La molécula de PIDA se denomina hipervalente porque su átomo de yodo (técnicamente un yodo hipervalente ) se encuentra en su estado de oxidación +III y tiene un número superior al típico de enlaces covalentes . [9] Adopta una geometría molecular en forma de T , con el grupo fenilo ocupando una de las tres posiciones ecuatoriales de una bipirámide trigonal ( los pares solitarios ocupan las otras dos) y las posiciones axiales ocupadas por los átomos de oxígeno de los grupos acetato . La "T" está distorsionada porque los ángulos del enlace fenil-C a I a acetato-O son inferiores a 90°. [1] Una investigación separada de la estructura cristalina confirmó que tiene cristales ortorrómbicos en el grupo espacial Pnn 2 e informó que las dimensiones de las celdas unitarias concuerdan con el artículo original. [1] [2] Las longitudes de los enlaces alrededor del átomo de yodo eran de 2,08 Å para el átomo de carbono de fenilo e iguales a 2,156 Å para los átomos de oxígeno del acetato. Esta segunda determinación de la estructura cristalina explicó la distorsión en la geometría al notar la presencia de dos interacciones intramoleculares yodo-oxígeno más débiles, lo que resultó en una "geometría general de cada yodo [que] puede describirse como una disposición pentagonal-planar de tres fuertes y dos enlaces secundarios débiles." [2]
Reacciones no convencionales
Un uso de PIDA es la preparación de reactivos similares mediante sustitución de los grupos acetato. Por ejemplo, se puede utilizar para preparar (bis(trifluoroacetoxi)yodo)benceno (fenilyodo(III) bis(trifluoroacetato), PIFA) calentando en ácido trifluoroacético : [10] [8]
PIFA se puede utilizar para llevar a cabo el reordenamiento de Hofmann en condiciones ligeramente ácidas, [11] en lugar de las condiciones fuertemente básicas utilizadas tradicionalmente. [12] [13] La descarbonilación de Hofmann de una asparagina N -protegida se ha demostrado con PIDA, proporcionando una ruta para los derivados de β-amino- L - alanina . [14]
PIDA también se utiliza en la oxidación de Suárez, donde la fotólisis de compuestos hidroxi en presencia de PIDA y yodo genera éteres cíclicos. [15] [16] [17] Esto se ha utilizado en varias síntesis totales, como la síntesis total de (-)-majucina, (-)-jiadifenoxolano A, [18] y cefanolida A. [19]
Referencias
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