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Diradical

En química , un dirradical es una especie molecular con dos electrones que ocupan orbitales moleculares (OM) que están degenerados . [1] [2] El término "dirradical" se utiliza principalmente para describir compuestos orgánicos , donde la mayoría de los dirradicals son moléculas extremadamente reactivas y no Kekulé que rara vez se aíslan. Los dirradicals son moléculas de electrones pares pero tienen un enlace menos que el número permitido por la regla del octeto .

También se pueden encontrar ejemplos de especies dirrádicales en la química de coordinación , por ejemplo entre los complejos metálicos de bis(1,2-ditioleno) . [3] [4]

Estados de giro

Los dirradicales son generalmente tripletes . Las frases singlete y triplete se derivan de la multiplicidad de estados de los dirradicales en la resonancia de espín electrónico : un dirradical singlete tiene un estado (S=0, M s =2*0+1=1, m s =0) y no exhibe señal en EPR y un dirradical triplete tiene 3 estados (S=1, M s =2*1+1=3, m s =-1; 0; 1) y muestra en EPR 2 picos (si no hay división hiperfina). El estado triplete tiene un número cuántico de espín total S=1 y es paramagnético . [5] Por lo tanto, las especies dirradicales muestran un estado triplete cuando los dos electrones están desapareados y muestran el mismo espín. Cuando los electrones desapareados con espín opuesto están acoplados antiferromagnéticamente, las especies dirradicales pueden mostrar un estado singlete (S=0) y ser diamagnéticas . [6]

Ejemplos

Los dirradicales estables y aislables incluyen el oxígeno singlete y el oxígeno triplete . Otros dirradicales importantes son ciertos carbenos , nitrenos y sus análogos elementales del grupo principal. [7] Los dirradicales menos conocidos son los iones nitrenio , las cadenas de carbono, [8] y las llamadas moléculas orgánicas no Kekulé en las que los electrones residen en diferentes átomos de carbono. Las estructuras cíclicas del grupo principal también pueden exhibir dirradicales, como el dinitruro de disulfuro , o carácter diradical, como los difosfadiboretanos . En química inorgánica, tanto los complejos homolépticos como heterolépticos de 1,2-ditioleno de iones de metales de transición d8 muestran un alto grado de carácter diradical en el estado fundamental. [3]

Referencias

  1. ^ IUPAC , Compendio de terminología química , 2.ª ed. (el "Libro de oro") (1997). Versión corregida en línea: (2006–) "Diradicals". doi :10.1351/goldbook.D01765
  2. ^ Abe M (septiembre de 2013). "Diradicals". Chemical Reviews . 113 (9): 7011–7088. doi :10.1021/cr400056a. PMID  23883325.
  3. ^ ab Aragoni MC, Caltagirone C, Lippolis V, Podda E, Slawin AM, Woollins JD y col. (diciembre de 2020). "Carácter dirradical de complejos metálicos heterolépticos neutros de bis (1,2-ditioleno): estudio de caso de [Pd(Me2timdt)(mnt)] (Me2timdt=1,3-dimetil-2,4,5-tritioxoimidazolidina; mnt2-=1 ,2-Diciano-1,2-etilenditiolato)". Química Inorgánica . 59 (23): 17385–17401. doi : 10.1021/acs.inorgchem.0c02696. PMC 7735710 . PMID  33185438. 
  4. ^ Ray K, Weyhermüller T, Neese F, Wieghardt K (julio de 2005). "Estructura electrónica de complejos de bis(benceno-1,2-ditiolato)metales planos cuadrados [M(L)(2)](z) (z=2-, 1-, 0; M=Ni, Pd, Pt, Cu, Au): un estudio experimental, funcional de la densidad y correlacionado ab initio". Química inorgánica . 44 (15): 5345–5360. doi :10.1021/ic0507565. PMID  16022533.
  5. ^ IUPAC , Compendio de terminología química , 2.ª ed. (el "Libro de oro") (1997). Versión corregida en línea: (2006–) "Triplet State". doi :10.1351/goldbook.T06503
  6. ^ Bachler V, Olbrich G, Neese F, Wieghardt K (agosto de 2002). "Evidencia teórica del carácter dirradical singlete de complejos de níquel planos cuadrados que contienen dos ligandos de tipo o-semiquinonato". Química inorgánica . 41 (16): 4179–4193. doi :10.1021/ic0113101. PMID  12160406.
  7. ^ Sharma, Mahendra K.; Ebeler, Falk; Glodde, Timo; Neumann, Beate; Stammler, Hans-Georg; Ghadwal, Rajendra S. (13 de enero de 2021). "Aislamiento de un dirradicaloide Ge(I) y desdoblamiento del dihidrógeno". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 143 (1): 121–125. doi :10.1021/jacs.0c11828. ISSN  0002-7863. PMID  33373236. S2CID  229719653.
  8. ^ Seenithurai S, Chai JD (julio de 2017). "Efecto de la terminación de Li en las propiedades electrónicas y de almacenamiento de hidrógeno de cadenas de carbono lineales: un estudio TAO-DFT". Scientific Reports . 7 (1): 4966. arXiv : 1702.03055 . Bibcode :2017NatSR...7.4966S. doi :10.1038/s41598-017-05202-6. PMC 5504039 . PMID  28694445. 

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