Un reordenamiento 1,2 o migración 1,2 o desplazamiento 1,2 o desplazamiento 1,2 de Whitmore [1] es una reacción orgánica en la que un sustituyente se mueve de un átomo a otro átomo en un compuesto químico . En un desplazamiento de 1,2, el movimiento involucra dos átomos adyacentes, pero son posibles movimientos a distancias mayores. En el siguiente ejemplo, el sustituyente R pasa del átomo de carbono C 2 a C 3 .
El reordenamiento es intramolecular y el compuesto de partida y el producto de reacción son isómeros estructurales . El reordenamiento 1,2 pertenece a una amplia clase de reacciones químicas llamadas reacciones de reordenamiento .
Un reordenamiento que involucra un átomo de hidrógeno se llama desplazamiento de 1,2-hidruro . Si el sustituyente que se reordena es un grupo alquilo , se nombra según el anión del grupo alquilo : es decir, desplazamiento de 1,2-metanuro , desplazamiento de 1,2-etanuro , etc.
Un reordenamiento 1,2 a menudo se inicializa mediante la formación de un intermedio reactivo como:
La fuerza impulsora para la migración real de un sustituyente en el paso dos del reordenamiento es la formación de un intermediario más estable. Por ejemplo, un carbocatión terciario es más estable que un carbocatión secundario y, por lo tanto, la reacción SN 1 del bromuro de neopentilo con etanol produce éter terc-pentiletílico.
Los reordenamientos de carbocationes son más comunes que los carbaniones o sus homólogos radicales. Esta observación puede explicarse sobre la base de la regla de Hückel . Un estado de transición carbocatiónico cíclico es aromático y está estabilizado porque contiene 2 electrones. En cambio, en un estado de transición aniónico están presentes 4 electrones, por lo que son antiaromáticos y desestabilizados. Un estado de transición radical no se estabiliza ni se desestabiliza.
El cambio de carbocatión 1,2 más importante es el reordenamiento de Wagner-Meerwein . En el reordenamiento del ácido bencílico interviene un desplazamiento carbaniónico 1,2 .
El primer reordenamiento radical 1,2 informado por Heinrich Otto Wieland en 1911 [2] fue la conversión de peróxido de bis(trifenilmetilo) 1 en tetrafeniletano 2 .
La reacción transcurre a través del radical trifenilmetoxilo A , una transposición a difenilfenoximetilo C y su dimerización. Hasta el día de hoy no está claro si en esta reordenación el radical ciclohexadienilo intermedio B es un estado de transición o un intermedio reactivo , ya que (o cualquier otra especie similar) hasta ahora ha eludido la detección mediante espectroscopia ESR . [3]
Un ejemplo de un desplazamiento radical 1,2 menos común se puede encontrar en la pirólisis en fase gaseosa de ciertos compuestos aromáticos policíclicos. [4] La energía requerida en un radical arilo para el desplazamiento 1,2 puede ser alta (hasta 60 kcal / mol o 250 kJ /mol) pero mucho menor que la requerida para una abstracción de protones a un arino (82 kcal/mol). mol o 340 kJ/mol). En los radicales alquenos se prefiere la abstracción de protones a un alquino .
Los siguientes mecanismos implican un reordenamiento 1,2: