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azul de Prusia

El azul de Prusia (también conocido como azul de Berlín , azul de Brandeburgo , azul parisino y azul de París ) es un pigmento azul oscuro producido por oxidación de sales de ferrocianuro ferroso . Su fórmula química es FeIII
4[FeII
( CN )
6]
3El azul de Turnbull es químicamente idéntico, pero está hecho de diferentes reactivos y su color ligeramente diferente se debe a diferentes impurezas y tamaños de partículas.

El azul de Prusia se creó a principios del siglo XVIII y es el primer pigmento sintético moderno . Se prepara como una dispersión coloidal muy fina , porque el compuesto no es soluble en agua. Contiene cantidades variables [2] de otros iones y su apariencia depende sensiblemente del tamaño de las partículas coloidales. El pigmento se utiliza en pinturas , se hizo prominente en las xilografías japonesas aizuri-e (藍摺り絵) del siglo XIX y es el "azul" tradicional en los planos técnicos .

En medicina, el azul de Prusia administrado por vía oral se utiliza como antídoto para ciertos tipos de intoxicación por metales pesados , por ejemplo, por talio (I) e isótopos radiactivos de cesio . La terapia explota las propiedades de intercambio iónico del azul de Prusia y su alta afinidad por ciertos cationes metálicos " blandos " . Está en la Lista de Medicamentos Esenciales de la Organización Mundial de la Salud , los medicamentos más importantes necesarios en un sistema de salud básico . [3]

El azul de Prusia debe su nombre al ácido prúsico (cianuro de hidrógeno) derivado de él. En alemán, el cianuro de hidrógeno se llama Blausäure ('ácido azul'). El cianuro también obtuvo su nombre de esta relación.

Historia

La gran ola de Kanagawa de Hokusai , una obra de arte que hace un amplio uso del azul de Prusia

El pigmento azul de Prusia es importante porque fue el primer pigmento azul estable y relativamente resistente a la luz que se utilizó ampliamente desde la pérdida de conocimiento sobre la síntesis del azul egipcio . Los pintores europeos habían utilizado anteriormente una serie de pigmentos como el tinte índigo , el esmalte y el púrpura de Tiro , y el extremadamente caro ultramar hecho de lapislázuli . Los pintores japoneses y los artistas de la impresión en madera , del mismo modo, no tuvieron acceso a un pigmento azul de larga duración hasta que comenzaron a importar azul de Prusia de Europa. [4]

Azul de Prusia Fe
7( CN )
18(también ( Fe
4[Fe(CN)
6]
3) · xAl
2El pigmento O ) fue probablemente sintetizado por primera vez por el fabricante de pinturas Johann Jacob Diesbach en Berlín alrededor de 1706. [5] [6] Se cree que el pigmento se creó accidentalmente cuando Diesbach utilizó potasa contaminada con sangre para crear un tinte rojo de cochinilla . El tinte original requería potasa, sulfato férrico y cochinilla seca. En cambio, la sangre, la potasa y el sulfato de hierro reaccionaron para crear un compuesto conocido como ferrocianuro de hierro, que, a diferencia del pigmento rojo deseado, tiene un tono azul muy distintivo. [7] Su primer comerciante lo denominó Preußisch blau y Berlinisch Blau en 1709. [8] [9] [10]

El pigmento reemplazó rápidamente al costoso azul ultramar derivado del lapislázuli y fue un tema importante en las cartas intercambiadas entre Johann Leonhard Frisch y el presidente de la Academia Prusiana de Ciencias , Gottfried Wilhelm Leibniz , entre 1708 y 1716. [8] Se menciona por primera vez en una carta escrita por Frisch a Leibniz, del 31 de marzo de 1708. A más tardar en 1708, Frisch comenzó a promover y vender el pigmento en toda Europa. En agosto de 1709, el pigmento había sido denominado Preussisch blau ; en noviembre de 1709, Frisch había utilizado por primera vez el nombre alemán Berlinisch Blau . El propio Frisch es el autor de la primera publicación conocida del azul de Prusia en el periódico Notitia Coerulei Berolinensis nuper inventi en 1710, como se puede deducir de sus cartas. Diesbach había estado trabajando para Frisch desde aproximadamente 1701.

azul de Prusia
Azul de Prusia en un frasco

Hasta la fecha, el Entierro de Cristo , fechado en 1709 por Pieter van der Werff (Pinacoteca de Sanssouci , Potsdam), es la pintura más antigua conocida en la que se utilizó el azul de Prusia. Alrededor de 1710, los pintores de la corte prusiana ya utilizaban el pigmento. Casi al mismo tiempo, el azul de Prusia llegó a París, donde Antoine Watteau y más tarde sus sucesores Nicolas Lancret y Jean-Baptiste Pater lo utilizaron en sus pinturas. [5] [11] François Boucher utilizó el pigmento ampliamente tanto para azules como para verdes. [12]

En 1731, Georg Ernst Stahl publicó un relato de la primera síntesis del azul de Prusia. [13] La historia no solo involucra a Diesbach, sino también a Johann Konrad Dippel . Diesbach estaba intentando crear un pigmento de laca roja a partir de cochinilla, pero obtuvo el azul como resultado de la potasa contaminada que estaba usando. Tomó prestada la potasa de Dippel, quien la había usado para producir su aceite animal . Ninguna otra fuente histórica conocida menciona a Dippel en este contexto. Por lo tanto, es difícil juzgar la confiabilidad de esta historia hoy. En 1724, la receta fue finalmente publicada por John Woodward. [14] [15] [16]

En 1752, el químico francés Pierre J. Macquer dio el importante paso de demostrar que el azul de Prusia podía reducirse a una sal de hierro y un nuevo ácido, que podía usarse para reconstituir el tinte. [17] El nuevo ácido, el cianuro de hidrógeno , aislado por primera vez del azul de Prusia en forma pura y caracterizado en 1782 por el químico sueco Carl Wilhelm Scheele , [18] recibió finalmente el nombre de Blausäure (literalmente "ácido azul") debido a su derivación del azul de Prusia, y en inglés se lo conoció popularmente como ácido prúsico. El cianuro , un anión incoloro que se forma en el proceso de elaboración del azul de Prusia, deriva su nombre de la palabra griega para azul oscuro.

A fines del siglo XIX, el rabino Gershon Henoch Leiner , el Rebe jasídico de Radzin , tiñó tzitziot con azul de Prusia hecho con sepia , creyendo que este era el verdadero tinte techeiles . Aunque algunos han cuestionado su identidad como techeiles debido a su producción artificial, y afirmaron que si el rabino Leiner hubiera estado al tanto de esto se habría retractado de su posición de que su tinte era techeiles, [19] otros han cuestionado esto y afirmado que el rabino Leiner no se habría retractado. [20]

Símbolo militar

Uniformes militares prusianos

Desde principios del siglo XVIII, el azul de Prusia fue el color predominante en los uniformes de los regimientos de infantería y artillería del ejército prusiano . [21] Como Dunkelblau (azul oscuro), este tono alcanzó una importancia simbólica y continuó siendo usado por la mayoría de los soldados alemanes para ocasiones ceremoniales y fuera de servicio hasta el estallido de la Primera Guerra Mundial , cuando fue reemplazado por el gris verdoso ( Feldgrau ). [22]

Síntesis

El azul de Prusia se produce por oxidación de sales de ferrocianuro ferroso. Estos sólidos blancos tienen la fórmula M
2Fe[Fe(CN)
6] donde M+
= N/A+
o K+
El hierro de este material es totalmente ferroso, de ahí la ausencia del color intenso asociado con la valencia mixta. La oxidación de este sólido blanco con peróxido de hidrógeno o clorato de sodio produce ferricianuro y da lugar al azul de Prusia. [23]

Una forma "soluble", KFe III [Fe II (CN)
6] , que es realmente coloidal , se puede fabricar a partir de ferrocianuro de potasio y hierro (III):

K+
+ Fe3+
+ [Fe II (CN)
6]4−
→ KFe III [Fe II (CN)
6]

La reacción similar del ferricianuro de potasio y el hierro (II) da como resultado la misma solución coloidal, porque [Fe III (CN)
6]3−
se convierte en ferrocianuro.

El azul de Prusia "insoluble" se obtiene si, en las reacciones anteriores, se añade un exceso de Fe3+
se añade:

4 Fe3+
+ 3 [Fe II (CN)
6]4−
→ Fe III [Fe III Fe II (CN)
6]
3 [24]

A pesar de que se prepara a partir de sales de cianuro, el azul de Prusia no es tóxico porque los grupos cianuro están fuertemente unidos al hierro. [25] Tanto el ferrocianuro ((Fe II (CN) 6 ) 4− ) como el ferricianuro ((Fe III (CN) 6 ) 3− ) son cianometalatos poliméricos particularmente estables y no tóxicos debido a la fuerte coordinación del hierro con los iones cianuro. Aunque el cianuro se une bien con los metales de transición en general, como el cromo, estos compuestos de coordinación sin hierro no son tan estables como los cianuros de hierro, por lo que aumentan el riesgo de liberar iones CN − y, posteriormente, la toxicidad comparativa. [26]

El azul de Turnbull

Ion ferricianuro , utilizado para fabricar el azul de Turnbull

Antiguamente, se creía que la adición de sales de hierro (II) a una solución de ferrocianuro proporcionaba un material diferente del azul de Prusia. El producto se denominaba tradicionalmente azul de Turnbull (TB). Sin embargo, los métodos de difracción de rayos X y de difracción de electrones han demostrado que las estructuras del PB y el TB son idénticas. [27] [28] Las diferencias en los colores del TB y el PB reflejan diferencias sutiles en los métodos de precipitación, que afectan en gran medida al tamaño de las partículas y al contenido de impurezas.

Blanco de Prusia

El blanco de Prusia, también conocido como blanco de Berlín o sal de Everett , es el miembro terminal de sodio de la forma totalmente reducida del azul de Prusia en el que todo el hierro está presente como Fe II . Es un hexacianoferrato de sodio de Fe(II) de fórmula Na 2 Fe[Fe(CN) 6 ] . [29] Su valor de peso molecular es 314 g/mol . [29]

Una fórmula más genérica que permite la sustitución de cationes Na + por cationes K + es A (2−x) B x Fe 2 (CN) 6 (en la que A o B = Na + o K + ).

El blanco de Prusia está estrechamente relacionado con el azul de Prusia, pero difiere significativamente por su estructura cristalográfica, tamaño de poro de la estructura molecular y su color. El blanco de Prusia de sodio cúbico, Na (2−x) K x Fe 2 (CN) 6 ·yH 2 O , y el blanco de Prusia de potasio, K (2−x) Na x Fe 2 (CN) 6 ·yH 2 O , son candidatos como materiales de cátodo para baterías de iones de Na . [30] La inserción de cationes Na + y K + en la estructura del blanco de Prusia de potasio proporciona efectos sinérgicos favorables que mejoran la estabilidad de la batería a largo plazo y aumentan el número de posibles ciclos de recarga, alargando su vida útil. [30] La estructura de gran tamaño del blanco de Prusia que acomoda fácilmente los cationes Na + y K + facilita su intercalación y posterior extracción durante los ciclos de carga/descarga. La estructura cristalina espaciosa y rígida del dispositivo contribuye a su estabilidad volumétrica frente a la tensión y el hinchamiento internos que se desarrollan en las baterías de sodio después de muchos ciclos. [29] El material también ofrece perspectivas de altas densidades de energía (Ah/kg) al tiempo que proporciona una alta tasa de recarga, incluso a baja temperatura. [29]

Propiedades

El azul de Prusia es un polvo azul microcristalino . Es insoluble, pero los cristalitos tienden a formar un coloide. Estos coloides pueden pasar a través de filtros finos. [2] A pesar de ser uno de los compuestos sintéticos más antiguos que se conocen, la composición del azul de Prusia permaneció incierta durante muchos años. Su identificación precisa se complicó por tres factores:

Estructura cristalina

Esferas de coordinación de Fe en azul de Prusia idealizado
Celda unitaria del azul de Prusia, con todos los sitios ocupados. En realidad, una cuarta parte del Fe(CN)
6Los grupos mostrados faltarán, al azar, dando como resultado en promedio solo 18 iones de cianuro (en lugar de los 24 mostrados) y tres átomos de hierro ferroso.
Perfil simulado de difracción de rayos X de polvo para cristal azul de Prusia, dirección cristalográfica anotada. Imagen generada con el software CrystalMaker.

La fórmula química del azul de Prusia insoluble es Fe
7(CN)
18 ·  xAlto​
2O , donde x  = 14–16. La estructura se determinó mediante espectroscopia IR , espectroscopia Mössbauer , cristalografía de rayos X y cristalografía de neutrones . Dado que la difracción de rayos X no puede distinguir fácilmente el carbono del nitrógeno en presencia de elementos más pesados ​​como el hierro, la ubicación de estos elementos más ligeros se deduce por medios espectroscópicos, así como observando las distancias desde los centros de los átomos de hierro. La difracción de neutrones puede distinguir fácilmente los átomos de N y C, y se ha utilizado para determinar la estructura detallada del azul de Prusia y sus análogos. [31] [32] [33] [34 ] [35] [36] [37] [38] [39] [40] [41]

El PB tiene una estructura reticular cúbica centrada en las caras , con cuatro iones de hierro (III) por celda unitaria. Los cristales de PB "solubles" contienen K intersticial+
iones; el PB insoluble tiene agua intersticial, en cambio. En los cristales de PB insolubles ideales, la estructura cúbica está formada por secuencias Fe(II)–C–N–Fe(III), con distancias Fe(II)–carbono de 1,92 Å y distancias Fe(III)–nitrógeno de 2,03 Å. Una cuarta parte de los sitios de Fe(CN)
6Las subunidades (supuestamente aleatorias) están vacantes (vacías), lo que deja tres grupos de este tipo en promedio por celda unitaria. [42] Los sitios de nitrógeno vacíos se llenan con moléculas de agua, que están coordinadas a Fe(III).

La celda unitaria del azul de Prusia se determinó por difracción de neutrones , [42] con moléculas de agua desordenadas cristalográficamente tanto en posiciones de iones de cianuro como en el espacio vacío del marco. Nuevamente, una cuarta parte del Fe(CN)
6Los grupos que se muestran no estarán presentes. Esta ilustración superpone ambas posibilidades en cada sitio: moléculas de agua o iones de cianuro.

Los centros Fe(II), que tienen un espín bajo , están rodeados por seis ligandos de carbono en una configuración octaédrica . Los centros Fe(III), que tienen un espín alto , están rodeados octaédricamente en promedio por 4,5 átomos de nitrógeno y 1,5 átomos de oxígeno (el oxígeno de las seis moléculas de agua coordinadas). Alrededor de ocho moléculas de agua (intersticiales) están presentes en la celda unitaria, ya sea como moléculas aisladas o unidas por enlaces de hidrógeno al agua coordinada. Vale la pena señalar que en los hexacianoferratos solubles , el Fe(II o III) siempre está coordinado al átomo de carbono de un cianuro , mientras que en el azul de Prusia cristalino los iones Fe están coordinados tanto a C como a N. [43]

La composición es notoriamente variable debido a la presencia de defectos en la red, lo que le permite hidratarse en diversos grados a medida que las moléculas de agua se incorporan a la estructura para ocupar las vacantes de cationes . La variabilidad de la composición del azul de Prusia es atribuible a su baja solubilidad , lo que conduce a su rápida precipitación sin el tiempo necesario para alcanzar el equilibrio completo entre sólido y líquido. [42] [44]

Color

El azul de Prusia es muy colorido y tiende al negro y al azul oscuro cuando se mezcla con pinturas al óleo . El tono exacto depende del método de preparación, que determina el tamaño de las partículas. El color azul intenso del azul de Prusia está asociado con la energía de la transferencia de electrones de Fe(II) a Fe(III). Muchos de estos compuestos de valencia mixta absorben ciertas longitudes de onda de luz visible resultantes de la transferencia de carga intervalar . En este caso, se absorbe luz naranja rojiza de alrededor de 680 nanómetros de longitud de onda y, como resultado, la luz reflejada aparece azul.

Al igual que la mayoría de los pigmentos de alta croma , el azul de Prusia no se puede visualizar con precisión en una pantalla de computadora. El azul de Prusia es electrocrómico , es decir, cambia de azul a incoloro al reducirse . Este cambio se produce por la reducción de Fe(III) a Fe(II), lo que elimina la transferencia de carga de intervalencia que causa el color del azul de Prusia.

Usar

Pigmento

Las esferas del reloj del Gran Reloj de Westminster , restauradas a su esquema de colores original de 1859 de azul prusiano y oro después de la restauración de 2017-21 [45]

Debido a que se fabrica fácilmente, es barato, no es tóxico y tiene colores intensos, el azul de Prusia ha atraído muchas aplicaciones. Fue adoptado como pigmento muy pronto después de su invención y casi de inmediato se usó ampliamente en pinturas al óleo, acuarelas y teñidos. [46] Los usos dominantes son para pigmentos: anualmente se producen alrededor de 12.000 toneladas de azul de Prusia para su uso en tintas negras y azuladas . Una variedad de otros pigmentos también contienen el material. [23] El azul de ingeniero y el pigmento formado en cianotipos, lo que les da su nombre común de planos . Ciertos crayones alguna vez se colorearon con azul de Prusia (más tarde rebautizado como azul medianoche ). De manera similar, el azul de Prusia es la base para el azulado de la ropa .

Las nanopartículas de azul de Prusia se utilizan como pigmentos en algunos ingredientes cosméticos, según el Observatorio de Nanomateriales de la Unión Europea.

Medicamento

La capacidad del azul de Prusia para incorporar cationes metálicos monovalentes (Me + ) lo hace útil como agente secuestrante de ciertos metales pesados ​​tóxicos . El azul de Prusia de grado farmacéutico en particular se utiliza para personas que han ingerido talio (Tl + ) o cesio radiactivo ( 134 Cs + , 137 Cs + ). Según el Organismo Internacional de Energía Atómica (OIEA), un hombre adulto puede comer al menos 10 g de azul de Prusia por día sin sufrir daños graves. La Administración de Alimentos y Medicamentos de los Estados Unidos (FDA) ha determinado que "las cápsulas de azul de Prusia de 500 mg, cuando se fabrican en las condiciones de una solicitud de nuevo fármaco aprobada, pueden considerarse una terapia segura y eficaz" en ciertos casos de intoxicación. [47] [48] Radiogardase (cápsulas insolubles de azul de Prusia [49] ) es un producto comercial para la eliminación del cesio-137 del intestino , es decir, indirectamente del torrente sanguíneo al intervenir en la circulación enterohepática del cesio-137, [50] reduciendo el tiempo de residencia interna (y exposición) en aproximadamente dos tercios. En particular, se utilizó para adsorber y eliminar 137
Cs+
de los envenenados en el accidente de Goiânia en Brasil. [2]

Mancha para hierro

El azul de Prusia es una tinción histopatológica común que utilizan los patólogos para detectar la presencia de hierro en muestras de biopsia , como las de médula ósea . La fórmula original de la tinción, conocida históricamente (1867) como " azul de Prusia de Perls " en honor a su inventor, el patólogo alemán Max Perls (1843-1881), utilizaba soluciones separadas de ferrocianuro de potasio y ácido para teñir el tejido (ahora se utilizan combinadas, justo antes de la tinción). Los depósitos de hierro en el tejido forman entonces el tinte azul de Prusia púrpura en el lugar, y se visualizan como depósitos azules o púrpuras. [51]

Por maquinistas y fabricantes de herramientas

El azul de ingeniero , azul de Prusia en una base aceitosa, es el material tradicional utilizado para marcar superficies metálicas como placas de superficie y cojinetes para raspar a mano . Se aplica una fina capa de pasta que no se seca a una superficie de referencia y se transfiere a los puntos altos de la pieza de trabajo. Luego, el fabricante de herramientas raspa, afila o elimina de alguna otra manera los puntos altos marcados. El azul de Prusia es preferible porque no desgastará las superficies de referencia extremadamente precisas como lo hacen muchos pigmentos molidos. Otros usos incluyen marcar los dientes de los engranajes durante el ensamblaje para determinar sus características de interfaz.

En química analítica

El azul de Prusia se forma en el ensayo de azul de Prusia para fenoles totales . A las muestras y los estándares fenólicos se les administra cloruro férrico ácido y ferricianuro, que se reduce a ferrocianuro por los fenoles. El cloruro férrico y el ferrocianuro reaccionan para formar azul de Prusia. La comparación de la absorbancia a 700 nm de las muestras con los estándares permite la determinación de fenoles o polifenoles totales . [52] [53]

Uso doméstico

El azul de Prusia está presente en algunas preparaciones para teñir la ropa , como el azul de Mrs. Stewart . [54]

Investigación

Materiales de la batería

Voltamogramas cíclicos del electrodo Azul de Prusia en solución de diferentes cationes alcalinos .

El azul de Prusia (PB) se ha estudiado por sus aplicaciones en el almacenamiento de energía electroquímica desde 1978. [55] El Azul de Prusia propiamente dicho (el sólido Fe-Fe) muestra dos transiciones redox reversibles bien definidas en soluciones de K + . Los iones de potasio débilmente solvatados (así como Rb + y Cs + , no mostrados) tienen el radio solvatado, que se ajusta al marco del Azul de Prusia. Por otro lado, los tamaños de Na + y Li + solvatados son demasiado grandes para la cavidad del PB, y la intercalación de estos iones se ve obstaculizada y es mucho más lenta. Los conjuntos de picos de bajo y alto voltaje en la voltamperometría cíclica corresponden a 1 y ⅔ electrones por átomo de Fe, respectivamente. [56] El conjunto de alto voltaje se debe a la transición Fe3 + /Fe2 + en los iones Fe de espín bajo coordinados a átomos de C. El conjunto de bajo voltaje se debe al ion Fe de espín alto coordinado a átomos de N. [57] [58] [59]

Es posible reemplazar los centros metálicos Fe en PB con otros iones metálicos como Mn, Co, Ni, Zn, etc. para formar análogos de azul de Prusia (PBA) electroquímicamente activos. Los PB/PBA y sus derivados también se han evaluado como materiales de electrodos para la inserción y extracción reversible de iones alcalinos en baterías de iones de litio , baterías de iones de sodio y baterías de iones de potasio .

Véase también

Referencias

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