Los estados de espín, cuando se describen los complejos de coordinación de metales de transición , se refieren a las posibles configuraciones de espín de los electrones d del metal central. Para varios estados de oxidación, los metales pueden adoptar configuraciones de espín alto y espín bajo . La ambigüedad solo se aplica a los metales de la primera fila, porque los metales de la segunda y tercera fila son invariablemente de espín bajo. Estas configuraciones se pueden entender a través de los dos modelos principales utilizados para describir los complejos de coordinación: la teoría del campo cristalino y la teoría del campo de ligandos (una versión más avanzada basada en la teoría de orbitales moleculares ). [1]
La división Δ de los orbitales d desempeña un papel importante en el estado de espín electrónico de un complejo de coordinación. Tres factores afectan a Δ: el período (fila en la tabla periódica) del ion metálico, la carga del ion metálico y la intensidad de campo de los ligandos del complejo, tal como se describe en la serie espectroquímica . Solo los complejos octaédricos de metales de transición de la primera fila adoptan estados de espín alto.
Para que se produzca una división de espín bajo, el coste energético de colocar un electrón en un orbital ya ocupado individualmente debe ser menor que el coste de colocar el electrón adicional en un orbital e g con un coste energético de Δ. Si la energía necesaria para aparear dos electrones es mayor que el coste energético de colocar un electrón en un orbital e g , Δ, se produce una división de espín alto.
Si la separación entre los orbitales es grande, entonces los orbitales de menor energía se llenan completamente antes de que se ocupen los orbitales de mayor energía según el principio de Aufbau . Los complejos como este se denominan "de bajo espín" porque al llenar un orbital se emparejan los electrones y se reduce el espín total del electrón. Si la separación entre los orbitales es lo suficientemente pequeña, entonces es más fácil poner electrones en los orbitales de mayor energía que poner dos en el mismo orbital de baja energía, debido a la repulsión que resulta de emparejar dos electrones en el mismo orbital. Por lo tanto, se coloca un electrón en cada uno de los cinco orbitales d antes de que se produzca cualquier emparejamiento de acuerdo con la regla de Hund, lo que da como resultado lo que se conoce como un complejo de "alto espín". Los complejos como este se denominan "de alto espín" porque al poblar el orbital superior se evitan los emparejamientos entre electrones con espín opuesto.
La carga del centro metálico juega un papel en el campo de ligando y en la división Δ. Cuanto mayor sea el estado de oxidación del metal, más fuerte será el campo de ligando que se crea. En el caso de que haya dos metales con la misma configuración electrónica d, es más probable que el que tenga el estado de oxidación más alto tenga un espín bajo que el que tenga el estado de oxidación más bajo; por ejemplo, Fe 2+ y Co 3+ son ambos d 6 ; sin embargo, la mayor carga de Co 3+ crea un campo de ligando más fuerte que Fe 2+ . En igualdad de condiciones, es más probable que Fe 2+ tenga un espín alto que Co 3+ .
Los ligandos también afectan la magnitud de la división Δ de los orbitales d según su intensidad de campo, como se describe en la serie espectroquímica . Los ligandos de campo fuerte, como CN − y CO, aumentan la división Δ y es más probable que tengan un espín bajo. Los ligandos de campo débil, como I − y Br −, causan una división Δ menor y es más probable que tengan un espín alto.
Algunos complejos octaédricos exhiben un cruce de espín , donde los estados de espín alto y bajo existen en equilibrio dinámico.
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La energía de división Δ para complejos metálicos tetraédricos (cuatro ligandos), Δ tet es menor que la de un complejo octaédrico. En consecuencia, los complejos tetraédricos son casi siempre de alto espín [3] Los ejemplos de complejos tetraédricos de bajo espín incluyen Fe(2-norbornyl) 4 , [4] [Co(4-norbornyl) 4 ] + y el complejo nitrosilo Cr(NO)( (N(tms) 2 ) 3 .
Existen muchos complejos d8 de los metales de la primera fila en geometrías tetraédricas o plano-cuadradas. En algunos casos, estas geometrías existen en equilibrios mensurables. Por ejemplo, el diclorobis(trifenilfosfina)níquel(II) se ha cristalizado tanto en geometrías tetraédricas como plano-cuadradas. [5]
En términos de división de orbitales d, la teoría del campo de ligandos (LFT) y la teoría del campo cristalino (CFT) arrojan resultados similares. La CFT es un modelo más antiguo y simple que trata a los ligandos como cargas puntuales. La LFT es más química, enfatiza el enlace covalente y da cabida explícitamente al enlace pi.
En el caso de los complejos octaédricos, la cuestión de espín alto versus espín bajo surge primero para d 4 , ya que tiene más de 3 electrones para llenar los orbitales d no enlazantes según la teoría del campo de ligando o los orbitales d estabilizados según la división del campo cristalino.
Todos los complejos de metales de segunda y tercera fila son de bajo espín.
El estado de espín del complejo afecta el radio iónico de un átomo . Para un número determinado de electrones d, los complejos de espín alto son más grandes. [7]
En general, las tasas de disociación de ligandos de complejos de bajo espín son menores que las tasas de disociación de complejos de alto espín. En el caso de los complejos octaédricos, los electrones en los niveles e g son antienlazantes con respecto a los enlaces metal-ligando. Los complejos "inertes al intercambio" famosos son los complejos octaédricos de iones metálicos d 3 y d 6 de bajo espín , ilustrados respectivamente por Cr 3+ y Co 3+ . [8]