En química , un superóxido es un compuesto que contiene el ion superóxido , el cual tiene la fórmula química O−2. [1] El nombre sistemático del anión es dióxido(1-) . El ion oxígeno reactivo superóxido es particularmente importante como producto de la reducción de un electrón del dioxígeno O 2 , que ocurre ampliamente en la naturaleza. [2] El oxígeno molecular (dioxígeno) es un diradical que contiene dos electrones desapareados , y el superóxido resulta de la adición de un electrón que llena uno de los dos orbitales moleculares degenerados , dejando una especie iónica cargada con un solo electrón desapareado y una carga neta negativa. de −1. Tanto el dioxígeno como el anión superóxido son radicales libres que exhiben paramagnetismo . [3] Históricamente, el superóxido también se conocía como "hiperóxido". [4]
El superóxido forma sales con metales alcalinos y metales alcalinotérreos . Las sales de superóxido de sodio ( NaO2 ) , superóxido de potasio ( KO2 ) , superóxido de rubidio ( RbO2 ) y superóxido de cesio ( CsO2 ) se preparan mediante la reacción de O2 con el respectivo metal alcalino. [5] [6]
Las sales alcalinas de O−2Son de color amarillo anaranjado y bastante estables si se mantienen secos. Sin embargo, tras la disolución de estas sales en agua, el O disuelto−2sufre una desproporción (dismutación) extremadamente rápida (de manera dependiente del pH ): [7]
Esta reacción (con la humedad y el dióxido de carbono del aire exhalado) es la base del uso del superóxido de potasio como fuente de oxígeno en generadores químicos de oxígeno , como los utilizados en el transbordador espacial y en los submarinos . Los superóxidos también se utilizan en los tanques de oxígeno de los bomberos para proporcionar una fuente de oxígeno fácilmente disponible. En este proceso, O.−2actúa como base de Brønsted , formando inicialmente el radical hidroperoxilo ( HO 2 ).
El anión superóxido, O−2, y su forma protonada, hidroperoxilo , están en equilibrio en una solución acuosa : [8]
Dado que el radical hidroperoxilo tiene un p K a de alrededor de 4,8, [9] el superóxido existe predominantemente en forma aniónica a pH neutro.
El superóxido de potasio es soluble en dimetilsulfóxido (facilitado por éteres corona ) y es estable mientras no haya protones disponibles. El superóxido también se puede generar en disolventes apróticos mediante voltamperometría cíclica .
Las sales de superóxido también se descomponen en estado sólido, pero este proceso requiere calentamiento:
El superóxido y el hidroperoxilo ( HO 2 ) a menudo se consideran indistintamente, aunque el superóxido predomina a pH fisiológicos. Tanto el superóxido como el hidroperoxilo se clasifican como especies reactivas de oxígeno . [3] Es generado por el sistema inmunológico para matar microorganismos invasores . En los fagocitos , la enzima NADPH oxidasa produce superóxido en grandes cantidades para su uso en los mecanismos de destrucción de patógenos invasores dependientes de oxígeno. Las mutaciones en el gen que codifica la NADPH oxidasa provocan un síndrome de inmunodeficiencia llamado enfermedad granulomatosa crónica , caracterizado por una extrema susceptibilidad a las infecciones, especialmente a los organismos positivos a catalasa . A su vez, los microorganismos genéticamente modificados para carecer de la enzima superóxido dismutasa (SOD), que elimina el superóxido, pierden virulencia . El superóxido también es perjudicial cuando se produce como subproducto de la respiración mitocondrial (más notablemente por el Complejo I y el Complejo III ), así como varias otras enzimas, por ejemplo la xantina oxidasa , [10] que puede catalizar la transferencia de electrones directamente al oxígeno molecular bajo condiciones fuertemente reductoras.
Debido a que el superóxido es tóxico en altas concentraciones, casi todos los organismos que viven en presencia de oxígeno expresan SOD. SOD cataliza eficientemente la desproporción de superóxido:
Otras proteínas que pueden ser oxidadas y reducidas por el superóxido (como la hemoglobina ) tienen una actividad débil similar a la SOD. La inactivación genética (" knockout ") de SOD produce fenotipos nocivos en organismos que van desde bacterias hasta ratones y ha proporcionado pistas importantes sobre los mecanismos de toxicidad del superóxido in vivo.
Las levaduras que carecen de SOD tanto mitocondrial como citosólica crecen muy mal en el aire, pero bastante bien en condiciones anaeróbicas. La ausencia de SOD citosólica provoca un aumento espectacular de la mutagénesis y la inestabilidad genómica. Los ratones que carecen de SOD mitocondrial (MnSOD) mueren alrededor de 21 días después del nacimiento debido a neurodegeneración, miocardiopatía y acidosis láctica. [10] Los ratones que carecen de SOD citosólica (CuZnSOD) son viables, pero padecen múltiples patologías, incluida una esperanza de vida reducida, cáncer de hígado , atrofia muscular , cataratas , involución tímica, anemia hemolítica y una disminución muy rápida de la fertilidad femenina dependiente de la edad. [10]
El superóxido puede contribuir a la patogénesis de muchas enfermedades (la evidencia es particularmente sólida en el caso del envenenamiento por radiación y las lesiones hiperóxicas ), y quizás también al envejecimiento a través del daño oxidativo que inflige a las células. Si bien la acción del superóxido en la patogénesis de algunas enfermedades es fuerte (por ejemplo, los ratones y las ratas que sobreexpresan CuZnSOD o MnSOD son más resistentes a los accidentes cerebrovasculares y ataques cardíacos), el papel del superóxido en el envejecimiento debe considerarse como no probado, por ahora. En organismos modelo (levadura, mosca de la fruta Drosophila y ratones), la eliminación genética de CuZnSOD acorta la vida útil y acelera ciertas características del envejecimiento: ( cataratas , atrofia muscular , degeneración macular e involución tímica ). Pero lo contrario, aumentar los niveles de CuZnSOD, no parece aumentar consistentemente la esperanza de vida (excepto quizás en Drosophila ). [10] La opinión más ampliamente aceptada es que el daño oxidativo (resultante de múltiples causas, incluido el superóxido) es solo uno de varios factores que limitan la esperanza de vida.
La unión de O 2 por proteínas hemo reducidas ( Fe 2+ ) implica la formación de un complejo de superóxido de Fe (III). [11]
El ensayo del superóxido generado en sistemas biológicos es una tarea difícil debido a su alta reactividad y su corta vida media. [12] Un enfoque que se ha utilizado en ensayos cuantitativos convierte el superóxido en peróxido de hidrógeno , que es relativamente estable. A continuación se analiza el peróxido de hidrógeno mediante un método fluorimétrico. [12] Como radical libre, el superóxido tiene una fuerte señal EPR y es posible detectar el superóxido directamente usando este método cuando es lo suficientemente abundante. A efectos prácticos, esto sólo se puede lograr in vitro en condiciones no fisiológicas, como un pH alto (que ralentiza la dismutación espontánea) con la enzima xantina oxidasa . Los investigadores han desarrollado una serie de compuestos de herramientas denominados " trampas de giro " que pueden reaccionar con el superóxido, formando un radical metaestable ( vida media de 1 a 15 minutos), que puede detectarse más fácilmente mediante EPR. La captura por espín de superóxido se llevó a cabo inicialmente con DMPO, pero los derivados de fósforo con vidas medias mejoradas, como DEPPMPO y DIPPMPO, se han utilizado más ampliamente. [ cita necesaria ]
Los superóxidos son compuestos en los que el número de oxidación del oxígeno es −1 ⁄ 2 . Mientras que el oxígeno molecular (dioxígeno) es un diradical que contiene dos electrones desapareados , la adición de un segundo electrón llena uno de sus dos orbitales moleculares degenerados , dejando una especie iónica cargada con un solo electrón desapareado y una carga negativa neta de −1. Tanto el dioxígeno como el anión superóxido son radicales libres que exhiben paramagnetismo .
Los derivados del dioxígeno tienen distancias O – O características que se correlacionan con el orden del enlace O – O.
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