En química, el principio de reactividad-selectividad o PRS establece que un compuesto químico más reactivo o un intermediario reactivo es menos selectivo en las reacciones químicas. En este contexto, la selectividad representa la relación entre las velocidades de reacción .
Este principio fue generalmente aceptado hasta la década de 1970, cuando comenzaron a aparecer demasiadas excepciones. Hoy en día se considera obsoleto. [1]
Un ejemplo clásico de RSP percibido que se encuentra en los libros de texto de química orgánica más antiguos se refiere a la halogenación por radicales libres de alcanos simples . Mientras que el bromo relativamente poco reactivo reacciona con 2-metilbutano predominantemente para formar 2-bromo-2-metilbutano, la reacción con cloro mucho más reactivo da como resultado una mezcla de los cuatro regioisómeros .
Otro ejemplo de RSP se puede encontrar en la selectividad de la reacción de ciertos carbocationes con azidas y agua . El carbocatión trifenilmetilo, muy estable, derivado de la solvólisis del cloruro de trifenilmetilo correspondiente , reacciona 100 veces más rápido con el anión azida que con agua. Cuando el carbocatión es el carbocatión adamantano terciario, muy reactivo (a juzgar por la disminución de la velocidad de solvólisis), esta diferencia es solo un factor de 10.
Las relaciones constantes o inversas son igualmente frecuentes. Por ejemplo, un grupo de piridinas 3- y 4-sustituidas en su reactividad cuantificada por su pKa muestran la misma selectividad en sus reacciones con un grupo de reactivos alquilantes.
La razón del éxito temprano de la RSP fue que los experimentos involucraron intermediarios muy reactivos con reactividades cercanas al control de difusión cinética y, como resultado, el intermediario más reactivo parecía reaccionar más lentamente con el sustrato más rápido.
Las relaciones generales entre la reactividad y la selectividad en las reacciones químicas se pueden explicar con éxito mediante el postulado de Hammond .
Cuando existen relaciones de reactividad-selectividad, significan que hay diferentes modos de reacción. En un estudio [2] se examinó la reactividad de dos especies de radicales libres diferentes (A, azufre, carbono B) hacia la adición a alquenos simples como el acrilonitrilo , el acetato de vinilo y la acrilamida .
Se descubrió que el radical de azufre era más reactivo (6*10 8 frente a 1*10 7 M −1 .s −1 ) y menos selectivo (cociente de selectividad 76 frente a 1200) que el radical de carbono. En este caso, el efecto se puede explicar ampliando el principio de Bell–Evans–Polanyi con un factor que tenga en cuenta la transferencia de carga de los reactivos al estado de transición de la reacción, que se puede calcular in silico :
Con la energía de activación y la entalpía de reacción cambian. Con el radical de azufre electrófilo, la transferencia de carga es mayor con alquenos ricos en electrones como el acrilonitrilo, pero la reducción resultante en la energía de activación (β es negativa) se compensa con una entalpía reducida. Con el radical de carbono nucleófilo , por otro lado, tanto la entalpía como los efectos polares tienen la misma dirección, lo que amplía el rango de energía de activación.
