Pseudopotencial

Comparación de una función de onda en el potencial de Coulomb del núcleo (azul) con la del pseudopotencial (rojo). La función de onda real y la pseudofunción y los potenciales coinciden por encima de un cierto radio de corte . ${\displaystyle r_{c}}$

En física , el pseudopotencial o potencial efectivo se utiliza como aproximación para la descripción simplificada de sistemas complejos. Las aplicaciones incluyen la física atómica y la dispersión de neutrones . La aproximación pseudopotencial fue introducida por primera vez por Hans Hellmann en 1934. ^[1]

Física atómica

El pseudopotencial es un intento de reemplazar los efectos complicados del movimiento de los electrones centrales (es decir, no valencia ) de un átomo y su núcleo con un potencial efectivo , o pseudopotencial, de modo que la ecuación de Schrödinger contenga un término de potencial efectivo modificado en lugar del término de potencial coulombiano para los electrones centrales que normalmente se encuentran en la ecuación de Schrödinger.

El pseudopotencial es un potencial efectivo construido para reemplazar el potencial atómico de todos los electrones (potencial completo) de modo que los estados centrales se eliminen y los electrones de valencia se describan mediante pseudofunciones de onda con significativamente menos nodos. Esto permite que las pseudofunciones de onda se describan con muchos menos modos de Fourier , lo que hace que los conjuntos de base de ondas planas sean prácticos de usar. En este enfoque, por lo general, solo se tratan explícitamente los electrones de valencia químicamente activos, mientras que los electrones del núcleo se "congelan", y se consideran junto con los núcleos como núcleos iónicos rígidos no polarizables. Es posible actualizar de manera autoconsistente el pseudopotencial con el entorno químico en el que está incrustado, lo que tiene el efecto de relajar la aproximación del núcleo congelado, aunque esto rara vez se hace. En los códigos que utilizan funciones de base locales, como Gaussian, a menudo se utilizan potenciales de núcleo efectivos que solo congelan los electrones del núcleo.

Los pseudopotenciales de primeros principios se derivan de un estado de referencia atómico, que requiere que los estados propios de valencia pseudoelectrónica y de todos los electrones tengan las mismas energías y amplitud (y, por lo tanto, densidad) fuera de un radio de corte del núcleo elegido . ${\displaystyle r_{c}}$

Se dice que los pseudopotenciales con un radio de corte mayor son más suaves , es decir, convergen más rápidamente, pero al mismo tiempo son menos transferibles , es decir, son menos precisos para reproducir características realistas en diferentes entornos.

Motivación:

1. Reducción del tamaño del conjunto base
2. Reducción del número de electrones
3. Inclusión de efectos relativistas y otros

Aproximaciones:

1. Imagen de un electrón. ^{[ Aclaración necesaria ]}
2. La aproximación de núcleo pequeño supone que no hay una superposición significativa entre la función de onda del núcleo y la de valencia. Las correcciones no lineales del núcleo ^[2] o la inclusión de electrones "semi-núcleo" ^[3] se ocupan de situaciones en las que la superposición no es despreciable.

Las primeras aplicaciones de los pseudopotenciales a átomos y sólidos, basadas en intentos de ajustar espectros atómicos, lograron un éxito limitado. Los pseudopotenciales de estado sólido alcanzaron su popularidad actual en gran medida debido a los ajustes exitosos de Walter Harrison a la superficie de Fermi de electrones casi libres del aluminio (1958) y de James C. Phillips a los gaps de energía covalente del silicio y el germanio (1958). Phillips y colaboradores (notablemente Marvin L. Cohen y colaboradores) extendieron posteriormente este trabajo a muchos otros semiconductores, en lo que llamaron "pseudopotenciales semiempíricos". ^[4]

Pseudopotencial conservante de normas

La conservación de la norma y la ultrasuave son las dos formas más comunes de pseudopotencial utilizadas en los códigos de estructura electrónica de ondas planas modernos . Permiten utilizar un conjunto de base con un límite de corte significativamente menor (la frecuencia del modo de Fourier más alto) para describir las funciones de onda de los electrones y, por lo tanto, permitir una convergencia numérica adecuada con recursos computacionales razonables. Una alternativa sería aumentar el conjunto de base alrededor de los núcleos con funciones similares a las atómicas, como se hace en LAPW . El pseudopotencial de conservación de la norma fue propuesto por primera vez por Hamann, Schlüter y Chiang (HSC) en 1979. ^[5] El pseudopotencial de conservación de la norma original de HSC tiene la siguiente forma:

${\displaystyle {\hat {V}}_{\textit {ps}}(r)=\sum _{l}\sum _{m}|Y_{lm}\rangle V_{lm}(r)\langle Y_{lm}|}$

donde proyecta una función de onda de una partícula, como un orbital de Kohn-Sham, al momento angular etiquetado por . es el pseudopotencial que actúa sobre el componente proyectado. Los diferentes estados de momento angular sienten entonces diferentes potenciales, por lo tanto, el pseudopotencial que conserva la norma HSC no es local, en contraste con el pseudopotencial local que actúa sobre todas las funciones de onda de una partícula de la misma manera. ${\displaystyle |Y_{lm}\rangle }$ ${\displaystyle \{l,m\}}$ ${\displaystyle V_{lm}(r)}$

Los pseudopotenciales conservadores de normas se construyen para imponer dos condiciones.

1. Dentro del radio de corte , la norma de cada pseudofunción de onda debe ser idéntica a su correspondiente función de onda de todos los electrones: ^[6] ${\displaystyle r_{c}}$

${\displaystyle \int _{r<r_{c}}dr^{3}\phi _{\mathbf {R} ,i}({\vec {r}})\phi _{\mathbf {R} ,j}({\vec {r}})=\int _{r<r_{c}}dr^{3}{\tilde {\phi }}_{\mathbf {R} ,i}({\vec {r}}){\tilde {\phi }}_{\mathbf {R} ,j}({\vec {r}})}$,

donde y son los estados de referencia de todos los electrones y pseudo para el pseudopotencial en el átomo . ${\displaystyle \phi _{\mathbf {R} ,i}}$ ${\displaystyle {\tilde {\phi }}_{\mathbf {R} ,i}}$ ${\displaystyle \mathbf {R} }$

2. Las funciones de onda de todos los electrones y las pseudo funciones de onda son idénticas fuera del radio de corte . ${\displaystyle r_{c}}$

Pseudopotencial que representa la carga efectiva del núcleo.

Pseudopotenciales ultrasuaves

Los pseudopotenciales ultrasuaves relajan la restricción de conservación de normas para reducir aún más el tamaño necesario del conjunto base a expensas de introducir un problema de valor propio generalizado. ^[7] Con una diferencia distinta de cero en las normas, ahora podemos definir:

${\displaystyle q_{\mathbf {R} ,ij}=\langle \phi _{\mathbf {R} ,i}|\phi _{\mathbf {R} ,j}\rangle -\langle {\tilde {\phi }}_{\mathbf {R} ,i}|{\tilde {\phi }}_{\mathbf {R} ,j}\rangle }$,

y por lo tanto un estado propio normalizado del pseudo-hamiltoniano ahora obedece a la ecuación generalizada

${\displaystyle {\hat {H}}|\Psi _{i}\rangle =\epsilon _{i}{\hat {S}}|\Psi _{i}\rangle }$,

donde el operador se define como ${\displaystyle {\hat {S}}}$

${\displaystyle {\hat {S}}=1+\sum _{\mathbf {R} ,i,j}|p_{\mathbf {R} ,i}\rangle q_{\mathbf {R} ,ij}\langle p_{\mathbf {R} ,j}|}$,

¿Dónde están los proyectores que forman una base dual con los pseudoestados de referencia dentro del radio de corte y son cero en el exterior? ${\displaystyle p_{\mathbf {R} ,i}}$

${\displaystyle \langle p_{\mathbf {R} ,i}|{\tilde {\phi }}_{\mathbf {R} ,j}\rangle _{r<r_{c}}=\delta _{i,j}}$.

Una técnica relacionada ^[8] es el método de onda aumentada del proyector (PAW) .

Pseudopotencial de Fermi

Enrico Fermi introdujo un pseudopotencial, , para describir la dispersión de un neutrón libre por un núcleo. ^[9] Se supone que la dispersión es una dispersión de ondas s y, por lo tanto, esféricamente simétrica. Por lo tanto, el potencial se da como una función del radio, : ${\displaystyle V}$ ${\displaystyle r}$

${\displaystyle V(r)={\frac {2\pi \hbar ^{2}}{m}}b\,\delta (r)}$,

donde es la constante de Planck dividida por , es la masa , es la función delta de Dirac , es la longitud de dispersión coherente de neutrones ligada , y el centro de masa del núcleo . ^[10] La transformada de Fourier de esta función conduce al factor de forma de neutrón constante . ${\displaystyle \hbar }$ ${\displaystyle 2\pi }$ ${\displaystyle m}$ ${\displaystyle \delta (r)}$ ${\displaystyle b}$ ${\displaystyle r=0}$ ${\displaystyle \delta }$

Pseudopotencial de Phillips

James Charles Phillips desarrolló un pseudopotencial simplificado mientras estaba en Bell Labs, útil para describir el silicio y el germanio. ^[11]

Véase también

• Teoría del funcional de la densidad
• Método de onda aumentada del proyector
• Marvin L. Cohen
• Alex Zunger

Referencias

1. Schwerdtfeger, P. (agosto de 2011), "La aproximación pseudopotencial en la teoría de la estructura electrónica", ChemPhysChem , 12 (17): 3143–3155, doi :10.1002/cphc.201100387, PMID  21809427
2. Louie, Steven G.; Froyen, Sverre; Cohen, Marvin L. (agosto de 1982), "Pseudopotenciales iónicos no lineales en cálculos funcionales de densidad de espín", Physical Review B , 26 (4): 1738–1742, Bibcode :1982PhRvB..26.1738L, doi :10.1103/PhysRevB.26.1738
3. Reis, Carlos L.; Pacheco, JM; Martins, José Luís (octubre de 2003), "Pseudopotencial que conserva la norma de los primeros principios con incorporación explícita de estados de seminúcleo", Physical Review B , vol. 68, no. 15, American Physical Society, p. 155111, Bibcode :2003PhRvB..68o5111R, doi :10.1103/PhysRevB.68.155111
4. ML Cohen, JR Chelikowsky, "Estructura electrónica y espectros ópticos de semiconductores", (Springer Verlag, Berlín 1988)
5. Hamann, DR; Schlüter, M.; Chiang, C. (12 de noviembre de 1979). "Pseudopotenciales que conservan la norma". Physical Review Letters . 43 (20): 1494–1497. Código Bibliográfico :1979PhRvL..43.1494H. doi :10.1103/PhysRevLett.43.1494.
6. Bachelet, GB; Hamann, DR; Schlüter, M. (octubre de 1982), "Pseudopotenciales que funcionan: de H a Pu", Physical Review B , vol. 26, núm. 8, American Physical Society, págs. 4199–4228, Bibcode :1982PhRvB..26.4199B, doi :10.1103/PhysRevB.26.4199
7. Vanderbilt, David (abril de 1990), "Pseudopotenciales suaves y autoconsistentes en un formalismo de valores propios generalizado", Physical Review B , vol. 41, núm. 11, American Physical Society, págs. 7892–7895, Bibcode :1990PhRvB..41.7892V, doi :10.1103/PhysRevB.41.7892, PMID  9993096
8. Kresse, G.; Joubert, D. (1999). "De los pseudopotenciales ultrasuaves al método de onda aumentada del proyector". Physical Review B . 59 (3): 1758–1775. Código Bibliográfico :1999PhRvB..59.1758K. doi :10.1103/PhysRevB.59.1758.
9. E. Fermi (julio de 1936), "Movimiento de neutrones en sustancias hidrogenadas", Ricerca Scientifica , 7 : 13–52
10. Squires, Introducción a la teoría de la dispersión térmica de neutrones , Dover Publications (1996) ISBN 0-486-69447-X 
11. JC Phillips (noviembre de 1958), "Esquema de interpolación de bandas de energía basado en un pseudopotencial", Physical Review , 112 (3): 685–695, Bibcode :1958PhRv..112..685P, doi :10.1103/PhysRev.112.685

Bibliotecas de pseudopotenciales

• Biblioteca de pseudopotenciales: un sitio web comunitario para pseudopotenciales/potenciales de núcleo efectivos desarrollados para métodos de muchos cuerpos correlacionados de alta precisión, como Monte Carlo cuántico y química cuántica.
• Bóveda virtual de NNIN para pseudopotenciales: esta página web mantenida por NNIN/C proporciona una base de datos de búsqueda de pseudopotenciales para códigos funcionales de densidad, así como enlaces a generadores de pseudopotenciales, convertidores y otras bases de datos en línea.
• Sitio de pseudopotenciales ultra suaves de Vanderbilt: sitio web de David Vanderbilt con enlaces a códigos que implementan pseudopotenciales ultra suaves y bibliotecas de pseudopotenciales generados.
• Sitio de pseudopotenciales de GBRV: este sitio alberga la biblioteca de pseudopotenciales de GBRV
• PseudoDojo: este sitio recopila pseudopotenciales probados ordenados por tipo, precisión y eficiencia, muestra información sobre la convergencia de varias propiedades probadas y ofrece opciones de descarga.
• SSSP: Pseudopotenciales de estado sólido estándar

Lectura adicional

• Hellmann, Hans (1935), "Un nuevo método de aproximación en el problema de muchos electrones", Journal of Chemical Physics , vol. 3, no. 1, Karpow-Institute for Physical Chemistry, Moscú, p. 61, Bibcode :1935JChPh...3...61H, doi :10.1063/1.1749559, ISSN  0021-9606, archivado desde el original el 23 de febrero de 2013
• Hellmann, H.; Kassatotschkin, W. (1936), "Enlace metálico según el procedimiento de aproximación combinada", Journal of Chemical Physics , vol. 4, no. 5, Karpow-Institute for Physical Chemistry, Moscú, p. 324, Bibcode :1936JChPh...4..324H, doi :10.1063/1.1749851, ISSN  0021-9606, archivado desde el original el 23 de febrero de 2013
• Harrison, Walter Ashley (1966), Pseudopotenciales en la teoría de los metales , Frontiers in Physics, Universidad de Virginia
• Brust, David (1968), Alder, Berni (ed.), "El método pseudopotencial y los espectros de excitación electrónica de partículas individuales de cristales", Métodos en física computacional , vol. 8, Nueva York: Academic Press, págs. 33–61, ISSN  0076-6860
• Heine, Volker (1970), "El concepto de pseudopotencial", Física del estado sólido , Física del estado sólido, vol. 24, Academic Press, págs. 1–36, doi :10.1016/S0081-1947(08)60069-7, ISBN 9780126077247
• Pickett, Warren E. (abril de 1989), "Métodos pseudopotenciales en aplicaciones de materia condensada", Computer Physics Reports , vol. 9, núm. 3, págs. 115–197, Bibcode :1989CoPhR...9..115P, doi :10.1016/0167-7977(89)90002-6
• Hamann, DR (2013), "Pseudopotenciales de Vanderbilt optimizados que conservan la norma", Physical Review B , vol. 88, núm. 8, pág. 085117, arXiv : 1306.4707 , Bibcode :2013PhRvB..88h5117H, doi :10.1103/PhysRevB.88.085117, S2CID  119232272
• Lejaeghere, K.; Bihlmayer, G.; Björkman, T.; Blaha, P.; Blugel, S.; Blum, V.; Caliste, D.; Castelli, IE; Clark, SJ; Dal Corso, A.; de Gironcoli, S.; Deutsch, T.; Dewhurst, JK; Di Marco, I.; Draxl, C.; Duak, M.; Eriksson, O.; Flores-Livas, JA; Garrity, KF; Genovese, L.; Giannozzi, P.; Gigantemassi, M.; Goedecker, S.; Gonze, X.; Granás, O.; Bruto, EKU; Gulans, A.; Gygi, F.; Hamann, DR; Hasnip, PJ; Holzwarth, NAW; Iu an, D.; Jochym, DB; Jollet, F.; Jones, D.; Kresse, G.; Koepernik, K.; Kucukbenli, E.; Kvashnin, YO; Locht, ILM; Lübeck, S.; Marsman, M.; Marzari, N.; Nitzsche, U.; Nordstrom, L.; Ozaki, T.; Paulatto, L.; Pickard, CJ; Poelmans, W.; Probert, MIJ; Refson, K.; Richter, M.; Rignanese, G.-M.; Saha, S.; Scheffler, M.; Schlipf, M.; Schwarz, K.; Sharma, S.; Tavazza, F.; Thunstrom, P.; Tkatchenko, A.; Torrente, M.; Vanderbilt, D.; van Setten, MJ; Van Speybroeck, V.; Testamentos, JM; Yates, JR; Zhang, G.-X.; Cottenier, S. (2016), "Reproducibilidad en cálculos de teoría funcional de la densidad de sólidos", Science , 351 (6280): aad3000, Bibcode :2016Sci...351.....L, doi : 10.1126/science.aad3000 , hdl : 1854/LU-7191263 , ISSN  0036-8075, PMID  27013736
• Bosoni, Emanuele; Beal, Luis; Bercx, Marnik; Blaha, Peter; Blugel, Stefan; Broder, Jens; Callsen, Martín; Cottenier, Stefan; Degomme, Agustín; Dikán, Vladimir; Eimre, Kristjan; Flage-Larsen, Espen; Fornari, Marco; García, Alberto; Genovese, Luigi; Gigantemassi, Matteo; Huber, Sebastián P.; Janssen, Henning; Kastlunger, Georg; Krack, Matías; Kresse, Georg; Kühne, Thomas D.; Lejaeghere, Kurt; Madsen, Georg KH; Marsman, Martijn; Marzari, Nicola; Michalicek, Gregor; Mirhosseini, Hossein; Müller, Tiziano MA; Petretto, Guido; Pickard, Chris J.; Poncé, Samuel; Rignanese, Gian-Marco; Rubel, Oleg; Ruh, Thomas; Sluydts, Michael; Vanpoucke, Danny EP; Vijay, Sudarshan; Wolloch, Michael; Wortmann, Daniel; Yakutovich, Aliaksandr V.; Yu, Jusong; Zadoks, Austin; Zhu , Bonan; Pizzi, Giovanni (enero de 2024). "Cómo verificar la precisión de las implementaciones de la teoría funcional de la densidad mediante flujos de trabajo reproducibles y universales". Nature Reviews Physics . 6 (1): 45–58. arXiv : 2305.17274 . Código Bibliográfico : 2024NatRP...6...45B. doi :10.1038/s42254-023-00655-3.