Los polímeros conductores o, más precisamente, los polímeros intrínsecamente conductores (ICPs) son polímeros orgánicos que conducen electricidad . [1] [2] Dichos compuestos pueden tener conductividad metálica o pueden ser semiconductores . La principal ventaja de los polímeros conductores es que son fáciles de procesar, principalmente por dispersión . Los polímeros conductores generalmente no son termoplásticos , es decir , no son termoformables. Pero, al igual que los polímeros aislantes, son materiales orgánicos. Pueden ofrecer una alta conductividad eléctrica pero no muestran propiedades mecánicas similares a otros polímeros disponibles comercialmente. Las propiedades eléctricas se pueden ajustar utilizando los métodos de síntesis orgánica [3] y mediante técnicas avanzadas de dispersión. [4]
La polianilina fue descrita por primera vez a mediados del siglo XIX por Henry Letheby , quien investigó los productos de oxidación electroquímica y química de la anilina en medios ácidos. Observó que la forma reducida era incolora, pero las formas oxidadas eran de un azul intenso. [5]
Los primeros compuestos orgánicos altamente conductores fueron los complejos de transferencia de carga . [6] En la década de 1950, los investigadores informaron que los compuestos aromáticos policíclicos formaban sales complejas de transferencia de carga semiconductoras con halógenos. [3] En 1954, los investigadores de Bell Labs y otros lugares informaron complejos orgánicos de transferencia de carga con resistividades tan bajas como 8 Ω .cm. [7] [8] A principios de la década de 1970, los investigadores demostraron que las sales de tetratiafulvaleno muestran [9] una conductividad casi metálica, mientras que la superconductividad se demostró en 1980. La amplia investigación sobre las sales de los complejos de transferencia de carga continúa hoy en día. Si bien estos compuestos técnicamente no eran polímeros, esto indicó que los compuestos orgánicos pueden transportar corriente. Si bien los conductores orgánicos se discutieron anteriormente de manera intermitente, el campo se energizó particularmente con la predicción de la superconductividad [10] luego del descubrimiento de la teoría BCS .
En 1963, los australianos BA Bolto, DE Weiss y colaboradores informaron sobre derivados del polipirrol con resistividades tan bajas como 1 Ω.cm. Ha habido múltiples informes de poliacetilenos oxidados similares de alta conductividad. [11] [7] Con la notable excepción de los complejos de transferencia de carga (algunos de los cuales son incluso superconductores ), las moléculas orgánicas se consideraban anteriormente aislantes o, en el mejor de los casos, semiconductores de conducción débil . Posteriormente, DeSurville y colaboradores informaron sobre una alta conductividad en una polianilina. [12] Asimismo, en 1980, Díaz y Logan informaron sobre películas de polianilina que pueden servir como electrodos. [13]
Aunque en su mayoría operan a una escala de menos de 100 nanómetros, los procesos electrónicos "moleculares" pueden manifestarse colectivamente a escala macro. Algunos ejemplos son el efecto túnel cuántico , la resistencia negativa , el salto asistido por fonones y los polarones . En 1977, Alan J. Heeger , Alan MacDiarmid y Hideki Shirakawa informaron de una conductividad alta similar en el poliacetileno dopado con yodo oxidado. [14] Por esta investigación, recibieron el Premio Nobel de Química de 2000 "por el descubrimiento y desarrollo de polímeros conductores". [15] El poliacetileno en sí no encontró aplicaciones prácticas, pero atrajo la atención de los científicos y fomentó el rápido crecimiento del campo. [5] Desde finales de la década de 1980, los diodos orgánicos emisores de luz (OLED) han surgido como una aplicación importante de los polímeros conductores. [16] [17]
Los "polímeros negros" de cadena lineal ( poliacetileno , polipirrol , poliindol y polianilina ) y sus copolímeros son la principal clase de polímeros conductores. El poli(p-fenilenvinileno) (PPV) y sus derivados solubles han surgido como los polímeros semiconductores electroluminiscentes prototípicos . Hoy en día, los poli(3-alquiltiofenos) son los materiales arquetípicos para las células solares y los transistores. [3]
En la siguiente tabla se presentan algunos polímeros conductores orgánicos según su composición. Las clases más estudiadas están escritas en negrita y las menos estudiadas en cursiva .
Los polímeros conductores se preparan mediante muchos métodos. La mayoría de los polímeros conductores se preparan mediante acoplamiento oxidativo de precursores monocíclicos. Estas reacciones implican deshidrogenación :
La baja solubilidad de la mayoría de los polímeros presenta desafíos. Algunos investigadores agregan grupos funcionales solubilizantes a algunos o todos los monómeros para aumentar la solubilidad. Otros abordan este problema mediante la formación de nanoestructuras y dispersiones de polímeros conductores estabilizados con surfactantes en agua. Estos incluyen nanofibras de polianilina y PEDOT : PSS . En muchos casos, los pesos moleculares de los polímeros conductores son más bajos que los de los polímeros convencionales , como el polietileno. Sin embargo, en algunos casos, el peso molecular no necesita ser alto para lograr las propiedades deseadas.
Existen dos métodos principales utilizados para sintetizar polímeros conductores, la síntesis química y la electro (co)polimerización. La síntesis química significa conectar el enlace carbono-carbono de los monómeros colocando los monómeros simples bajo diversas condiciones, como calentamiento, prensado, exposición a la luz y catalizador. La ventaja es un alto rendimiento. Sin embargo, hay muchas impurezas plausibles en el producto final. La electro (co)polimerización significa insertar tres electrodos (electrodo de referencia, contraelectrodo y electrodo de trabajo) en una solución que incluye reactores o monómeros. Al aplicar voltaje a los electrodos, se promueve la reacción redox para sintetizar el polímero. La electro (co)polimerización también se puede dividir en voltametría cíclica y método potenciostático aplicando voltaje cíclico [18] y voltaje constante, respectivamente. La ventaja de la electro (co)polimerización es la alta pureza de los productos. Pero el método solo puede sintetizar unos pocos productos a la vez.
La conductividad de estos polímeros es el resultado de varios procesos. Por ejemplo, en polímeros tradicionales como los polietilenos , los electrones de valencia están unidos en enlaces covalentes hibridados sp3 . Estos "electrones de enlace sigma" tienen baja movilidad y no contribuyen a la conductividad eléctrica del material. Sin embargo, en los materiales conjugados , la situación es completamente diferente. Los polímeros conductores tienen cadenas principales de centros de carbono hibridados sp2 contiguos . Un electrón de valencia en cada centro reside en un orbital pz , que es ortogonal a los otros tres enlaces sigma. Todos los orbitales pz se combinan entre sí para formar un conjunto de orbitales deslocalizados de toda la molécula. Los electrones en estos orbitales deslocalizados tienen alta movilidad cuando el material está "dopado" por oxidación, que elimina algunos de estos electrones deslocalizados. Por lo tanto, los orbitales p conjugados forman una banda electrónica unidimensional , y los electrones dentro de esta banda se vuelven móviles cuando se vacía parcialmente. Las estructuras de banda de los polímeros conductores se pueden calcular fácilmente con un modelo de enlace fuerte . En principio, estos mismos materiales se pueden dopar por reducción, lo que añade electrones a una banda que de otro modo no estaría llena. En la práctica, la mayoría de los conductores orgánicos se dopan oxidativamente para dar materiales de tipo p. El dopaje redox de los conductores orgánicos es análogo al dopaje de los semiconductores de silicio, por el cual una pequeña fracción de átomos de silicio se reemplaza por átomos ricos en electrones, p. ej ., fósforo , o pobres en electrones, p. ej ., boro , para crear semiconductores de tipo n y tipo p , respectivamente.
Aunque normalmente "dopar" polímeros conductores implica oxidar o reducir el material, los polímeros orgánicos conductores asociados con un solvente prótico también pueden "autodoparse".
Los polímeros conjugados no dopados son semiconductores o aislantes. En estos compuestos, la brecha de energía puede ser > 2 eV, lo que es demasiado grande para la conducción activada térmicamente. Por lo tanto, los polímeros conjugados no dopados, como los politiofenos y los poliacetilenos , solo tienen una conductividad eléctrica baja de alrededor de 10 −10 a 10 −8 S /cm. Incluso con un nivel de dopaje muy bajo (< 1 %), la conductividad eléctrica aumenta varios órdenes de magnitud hasta valores de alrededor de 0,1 S/cm. El dopaje posterior de los polímeros conductores dará como resultado una saturación de la conductividad a valores de alrededor de 0,1–10 kS/cm (10–1000 S/m) para diferentes polímeros. Los valores más altos informados hasta ahora son para la conductividad del poliacetileno orientado por estiramiento con valores confirmados de alrededor de 80 kS/cm (8 MS/m). [16] [19] [20] [21] [22] [23] [24] [ citas excesivas ] Aunque los electrones pi en el poliacetileno están deslocalizados a lo largo de la cadena, el poliacetileno prístino no es un metal. El poliacetileno tiene enlaces simples y dobles alternados que tienen longitudes de 1,44 y 1,36 Å, respectivamente. [25] Tras el dopaje, la alteración del enlace disminuye en los aumentos de conductividad. Los aumentos de conductividad sin dopaje también se pueden lograr en un transistor de efecto de campo (FET orgánico u OFET ) y por irradiación . Algunos materiales también presentan una resistencia diferencial negativa y una "conmutación" controlada por voltaje análoga a la observada en semiconductores amorfos inorgánicos.
A pesar de la investigación intensiva, la relación entre la morfología, la estructura de la cadena y la conductividad aún se entiende poco. [22] Generalmente, se supone que la conductividad debería ser mayor para el mayor grado de cristalinidad y mejor alineación de las cadenas, sin embargo, esto no se pudo confirmar para la polianilina y solo se confirmó recientemente para PEDOT , [26] [27] que son en gran parte amorfos.
Los polímeros conductores son prometedores en materiales antiestáticos [3] y se han incorporado en pantallas comerciales y baterías. La literatura sugiere que también son prometedores en células solares orgánicas , circuitos electrónicos impresos , diodos orgánicos emisores de luz , actuadores , electrocromismo , supercondensadores , sensores químicos , matrices de sensores químicos y biosensores , [28] pantallas transparentes flexibles, blindaje electromagnético y posiblemente reemplazo para el popular conductor transparente óxido de indio y estaño . Otro uso es para recubrimientos absorbentes de microondas , particularmente recubrimientos absorbentes de radar en aviones furtivos . Los polímeros conductores están ganando rápidamente atractivo en nuevas aplicaciones con materiales cada vez más procesables con mejores propiedades eléctricas y físicas y menores costos. Las nuevas formas nanoestructuradas de polímeros conductores en particular, amplían este campo con su mayor área de superficie y mejor dispersabilidad. Los informes de investigación mostraron que los polímeros conductores nanoestructurados en forma de nanofibras y nanoesponjas exhiben valores de capacitancia significativamente mejorados en comparación con sus contrapartes no nanoestructuradas. [29] [30]
Con la disponibilidad de dispersiones estables y reproducibles, el PEDOT y la polianilina han ganado algunas aplicaciones a gran escala. Mientras que el PEDOT ( poli(3,4-etilendioxitiofeno) ) se utiliza principalmente en aplicaciones antiestáticas y como capa conductora transparente en forma de dispersiones de PEDOT:PSS (PSS= ácido poliestireno sulfónico ), la polianilina se utiliza ampliamente para la fabricación de placas de circuito impreso, en el acabado final, para proteger el cobre de la corrosión y evitar su soldabilidad. [4] Además, el poliindol también está empezando a ganar atención para varias aplicaciones debido a su alta actividad redox, [31] estabilidad térmica, [30] y propiedades de degradación lenta que los competidores polianilina y polipirrol. [32]
La electroluminiscencia es la emisión de luz estimulada por una corriente eléctrica. En los compuestos orgánicos, la electroluminiscencia se conoce desde principios de la década de 1950, cuando Bernanose y sus colaboradores produjeron por primera vez electroluminiscencia en películas delgadas cristalinas de naranja de acridina y quinacrina. En 1960, los investigadores de Dow Chemical desarrollaron células electroluminiscentes impulsadas por corriente alterna mediante dopaje. En algunos casos, se observa una emisión de luz similar cuando se aplica un voltaje a una capa delgada de una película de polímero orgánico conductor. Si bien la electroluminiscencia fue originalmente de interés principalmente académico, la mayor conductividad de los polímeros conductores modernos significa que se puede hacer pasar suficiente energía a través del dispositivo a voltajes bajos para generar cantidades prácticas de luz. Esta propiedad ha llevado al desarrollo de pantallas planas que utilizan LED orgánicos , paneles solares y amplificadores ópticos .
Dado que la mayoría de los polímeros conductores requieren dopaje oxidativo, las propiedades del estado resultante son cruciales. Estos materiales son similares a las sales (sal polimérica), lo que los hace menos solubles en solventes orgánicos y agua y, por lo tanto, más difíciles de procesar. Además, la cadena principal orgánica cargada suele ser inestable frente a la humedad atmosférica. Mejorar la procesabilidad de muchos polímeros requiere la introducción de sustituyentes solubilizantes, lo que puede complicar aún más la síntesis.
La evidencia termodinámica experimental y teórica sugiere que los polímeros conductores pueden incluso ser completamente y principalmente insolubles, de modo que sólo pueden procesarse por dispersión . [4]
El énfasis más reciente está en los diodos orgánicos emisores de luz y las células solares de polímeros orgánicos . [33] La Asociación de Electrónica Orgánica es una plataforma internacional para promover aplicaciones de semiconductores orgánicos . Los productos de polímeros conductores con protección integrada y mejorada contra interferencias electromagnéticas (EMI) y descargas electrostáticas (ESD) han dado lugar tanto a prototipos como a productos. Por ejemplo, el Centro de Investigación de Electrónica de Polímeros de la Universidad de Auckland está desarrollando una gama de nuevas tecnologías de sensores de ADN basadas en polímeros conductores, polímeros fotoluminiscentes y nanocristales inorgánicos (puntos cuánticos) para la detección de genes simple, rápida y sensible. Los polímeros conductores típicos deben estar "dopados" para producir una alta conductividad. A partir de 2001, queda por descubrir un polímero orgánico que sea intrínsecamente conductor de electricidad. [34] Recientemente (a partir de 2020), investigadores del Instituto IMDEA Nanociencia informaron sobre la demostración experimental de la ingeniería racional de polímeros 1D que se encuentran cerca de la transición de fase cuántica de la clase topológicamente trivial a la no trivial, presentando así una banda prohibida estrecha. [35]
