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Química del organomolibdeno

Estructura de Mo(CH 3 ) 5 , un compuesto organomolibdeno simple. [1]

La química del organomolibdeno es la química de los compuestos químicos con enlaces Mo-C. Los elementos más pesados ​​del grupo 6, molibdeno y tungsteno, forman compuestos organometálicos similares a los de la química del organocromo, pero los estados de oxidación más altos tienden a ser más comunes. [2]

Mo(0) y estados más reducidos

El hexacarbonilo de molibdeno es el precursor de muchos derivados sustituidos. Reacciona con reactivos de organolitio para dar acilos aniónicos que pueden O-alquilarse para dar carbenos de Fischer .

Estructura del (mesitileno)molibdeno tricarbonilo .

El Mo(CO) 6 reacciona con arenos para formar complejos de taburete de piano como el (mesitilen)molibdeno tricarbonilo . El cicloheptatrienmolibdeno tricarbonilo , que está relacionado con el (areno)Mo(CO) 3 , reacciona con sales de tritilo para formar el complejo cicloheptatrienilo : [3]

(C 7 H 8 )Mo(CO) 3 + (C 6 H 5 ) 3 C + → [(C 7 H 7 )Mo(CO) 3 ] + + (C 6 H 5 ) 3 CH
Estructura del cicloheptatrienomolibdeno tricarbonilo .

La reducción de Mo(CO) 6 da [Mo(CO) 5 ] 2− que es formalmente Mo(-II). [4]

Los compuestos de Mo(0) libres de CO tienden a ser más reductores y cinéticamente lábiles que los complejos carbonílicos. [5] Los ejemplos incluyen bis(benceno)molibdeno (Mo(C 6 H 6 ) 2 ) y tris(butadieno)molibdeno. Dichos compuestos se pueden preparar mediante síntesis de vapor de metal y rutas reductoras a partir de cloruro de molibdeno(V) . [6]

Mo(II)

La halogenación de Mo(CO) 6 produce haluros de carbonilo de Mo(II), que también son precursores versátiles. [7] Una gran colección de compuestos tiene la fórmula (C 5 R 5 )Mo(CO) 3 X, derivada del dímero de tricarbonilo de ciclopentadienilmolibdeno (X = haluro, hidruro, alquilo). [8]

El tratamiento del acetato de molibdeno (II) con metil-litio produce Li 4 [Mo 2 (CH 3 ) 8 ].

Mo(IV)

Con la fórmula del tipo Cp 2 MoX 2 el dicloruro de molibdoceno (X = Cl) y el dihidruro de molibdoceno (X = H) son ambos conocidos como análogos del metaloceno ansa .

Dihidruro de molibdoceno .

Mo(V) y Mo(VI)

Se conocen Mo(CH 3 ) 5 , Mo(CH 3 ) 6 y sales de [Mo(CH 3 ) 7 ] − . [5]

Los ligandos oxo e imida (RN=) se encuentran en varios compuestos de organomolibdeno con alto estado de oxidación. Los complejos (C 5 R 5 )MoO 2 X son ilustrativos. [9] Los catalizadores de metátesis de olefinas basados ​​en Mo de Schrock presentan centros de molibdeno (VI) soportados por ligandos alcóxido , alquilideno e imido. [10]

Los complejos de neopentilidina de molibdeno dotados de fenolatos con exigencias estéricas o alcóxidos fluorados ramificados son catalizadores para la metátesis de alquinos. [11] Sin embargo, la preparación de estos catalizadores es problemática mediante el procedimiento estándar de Schrock. La especie de trisalcóxido 17 es activa a temperatura ambiente. [12]

El complejo precursor relacionado, el complejo 18, proporciona oportunidades aún mayores, que está diseñado originalmente para la escisión estequiométrica del dinitrógeno . [13] [14] De hecho, al tratar el complejo 18 con DCM en tolueno, la especie principal formada es un complejo de metilidina 19 y un compuesto de monocloruro 20. [15] Más importante aún, la combinación del complejo 18 y DCM tolera numerosos grupos polares. Por ejemplo, aminas básicas y sulfuros , que desactivan el complejo más ácido de Lewis, como el complejo de Schrock. Siguiendo este descubrimiento original, Moore y sus colaboradores probaron gem-dicloruros superiores RCHCl 2 como agentes activadores para aumentar la vida útil del catalizador. [16] Para reconvertir el subproducto de cloruro, agregaron magnesio en la reacción. Además, después del intercambio de ligando a un ligando deficiente en electrones como p -nitrofenol, dieron acceso a un catalizador muy activo 22, que fue eficaz en muchas aplicaciones, particularmente en la química de polímeros y la ciencia de los materiales . [17] Por otra parte, la alcoholisis de 21 con un ligando tridentado conducirá a una vida útil más larga y un mejor alcance del sustrato. [18]

A pesar de las características favorables de estos catalizadores, el complejo 18 debe manejarse con mucho cuidado. Este compuesto no sólo es muy sensible a la oxidación y la hidrólisis, sino que incluso es lo suficientemente reactivo como para escindir el nitrógeno molecular.

Los complejos de nitruro de molibdeno con ligandos Ph 3 SiO son precatalizadores prácticos y tolerantes para la metátesis de alquinos. [19] Este resultado implica que las alquilidinas de molibdeno dotadas de ligandos Ph 3 SiO deben ser muy activas. Para aumentar aún más la viabilidad, estabilidad y actividad de estos catalizadores, se les ocurrió una ruta independiente para preparar directamente las alquilidinas en lugar de sus contrapartes de nitrilo. Mediante la complejación con 1,10-fenantrolina , se puede formar un compuesto estable al aire 27 como precatalizador, que se puede activar fácilmente con MnCl 2 o ZnCl 2 en solventes. [20] Como se muestra a continuación, esta ruta es altamente escalable y práctica.

Compuestos de organotungsteno

Se conocen análogos de tungsteno de casi todos los compuestos organometálicos. Algunos ejemplos notables incluyen el hexametiltungsteno y los análogos de los catalizadores de metátesis de olefinas de Schrock.

Muchos catalizadores de metátesis de alquinos basados ​​en tungsteno son del tipo general [X 3 W≡CR]. [21] La actividad es manipulada por los ligandos. Una ruta típica para tales catalizadores implica el tratamiento del reactivo de Grignard de neopentilo al precursor de tungsteno (VI) seguido de la alcoholisis neta de los ligandos de alquilo. [22] El complejo 3 puede sufrir un intercambio de ligando con sales de litio para generar catalizadores de tipo Schrock (complejo 4). Otra forma de hacer el complejo 4 es a través de la escisión del alquino interno por el complejo W (III), como 5. [23] [24] El complejo 2, así como el 3, no puede metatizar alquinos internos, la ruta relacionada se muestra a la derecha. En detalle, el compuesto 6 (cuando X no es OR) reaccionará con dos alquinos equivalentes para formar el complejo 7. El complejo 7 seguirá un "camino asociativo" para generar un complejo de metalabenceno 8. Se descompondrá en compuestos polimerizados o en un complejo de ciclopentadienilo con un centro de tungsteno formalmente reducido. Los tungstenocenos, o metalocenos que contienen tungsteno , pueden formarse a partir de estos complejos de ciclopentadienilo.

El recuento formal de 12 electrones del centro W(VI) en el catalizador Schrock representa una acidez de Lewis apreciable , que limita seriamente el alcance de estos catalizadores. Por ejemplo, el catalizador Schrock no puede metatizar sustratos que contienen sitios donantes o básicos como aminas, tioéteres o segmentos de éter corona . Los grupos sensibles a los ácidos como los acetales pueden destruirse. El reemplazo de ligandos de terc-butóxido por alcóxidos fluorados aumenta el carácter ácido de Lewis. Para alcanzar un equilibrio, se propone que funcione un entorno heteroléptico de empuje/tracción alrededor del centro de tungsteno (como se muestra a continuación) [25] [26] [27] [ 28] [29] Por ejemplo, el complejo 13 es altamente activo (siendo suficiente una carga de 1-2 mol%) y compatible con muchos grupos funcionales.

Aplicaciones

Los catalizadores basados ​​en Mo son útiles para la metátesis de olefinas . [10]

Algunos catalizadores Schrock disponibles comercialmente.
Algunos catalizadores Schrock disponibles comercialmente.

Los complejos de alquilidina de trisamidomolibdeno (VI) catalizan la metátesis de alquinos . [30]

En la olefinación de Kauffmann , el cloruro de molibdeno (III) y el metil-litio forman un complejo organometálico capaz de producir olefinación carbonílica. [31]

Referencias

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