Un carbeno de Fischer es un tipo de complejo de carbeno de metal de transición , que es un compuesto organometálico que contiene un ligando orgánico divalente . En un carbeno de Fischer, el ligando de carbeno es un ligando σ-donante π-aceptor. Debido a que la retrodonación π desde el centro metálico es generalmente débil, el carbono del carbeno es electrofílico .
Los carbenos de Fischer reciben su nombre en honor a Ernst Otto Fischer .
Un complejo de carbeno metálico podría considerarse un carbeno de Fischer cuando el carbeno está en estado singlete . La deslocalización del par solitario del sustituyente en el carbono del carbeno aumenta la energía del orbital p z , lo que obliga a los dos electrones del carbeno a permanecer como un par de electrones. La unión entre el carbeno y el centro metálico implica una fuerte donación σ desde el orbital sp 2 a un orbital d vacío en el centro metálico y una débil donación inversa π desde el centro metálico al orbital p z vacío . Debido a que la donación π es débil, el carbono del carbeno es de naturaleza electrofílica. [1]
Debido a esta propiedad de enlace, los carbenos de Fischer a menudo presentan:
La estrategia más común para preparar un carbeno de Fischer es la reacción entre un complejo de carbonilo metálico con compuestos de organolitio . La estructura similar a un enolato de litio correspondiente está altamente estabilizada y, por lo tanto, necesita ser extinguida por un reactivo alquilante altamente electrofílico como la sal de Meerwein . [2] La alquilación con MeI podría realizarse con un sistema de transferencia de fase. [3] Alternativamente, el catión litio podría intercambiarse con un catión tetraalquilamonio para dar un enolato más reactivo. Esta sal de tetraalquilamonio podría acilarse para dar un carbeno de Fischer similar a un anhídrido mixto altamente electrofílico que podría sufrir una sustitución nucleofílica con alcohol. [4]
Los carbenos de Fischer con un α-hidrógeno se preparan mediante la reacción de un anión carbonílico metálico con una formamida . El tratamiento del intermedio con una cantidad excesiva de cloruro de trimetilsililo produce este grupo particular de complejos de carbenos de Fischer. [5]
Con un reactivo de abstracción de hidruro adecuado, como el catión tritilo , el hidruro del ligando alquilo de un complejo metálico podría abstraerse para formar un carbeno de Fischer. [6]
Recientemente, investigadores en España informaron que un carbeno de Fischer podría prepararse eficazmente a partir de un proceso descarbonilativo de un carbenoide metálico derivado de un compuesto diazo estabilizado . [7]
El carbono carbeno de un carbeno de Fischer es de naturaleza electrofílica. Por lo tanto, los carbenos de Fischer exhiben una reactividad similar en comparación con los compuestos carbonílicos . Muchas de las reacciones se pueden entender utilizando la estructura equivalente carboxílica, como la transesterificación , la adición de Michael y la reacción aldólica . La fracción Cr(CO) 5 es un grupo fuerte atractor de electrones que hace que el protón α sea altamente ácido. Un carbeno de cromo metoxi con una cadena lateral de metilo tiene un pKa de 12,5 en acetonitrilo acuoso (relación de volumen 1:1). [8] [9] A modo de comparación, el acetato de metilo tiene un pKa de 25,6, lo que demuestra la fuerte naturaleza atractora de electrones de la fracción Cr(CO) 5 .
La fuerte capacidad de atracción de electrones de los carbenos de Fischer también se refleja en muchas reacciones. Por ejemplo, la reacción de Diels-Alder entre el acrilato de metilo y el isopreno se completa en 7 días a temperatura ambiente con baja selectividad para-meta. Por otro lado, el carbeno de Fischer homólogo finalizó en 3 horas a temperatura ambiente con una selectividad para-meta mucho mayor. [10]
La urotropina , un nucleófilo débil, podría participar en una adición de Michael a un carbeno de Fischer alquinílico, dando lugar a un interesante producto de doble adición. [11]
La estructura similar a la del enolato, obtenida por desprotonación del carbeno de Fischer, podría ser alquilada. Sin embargo, debido a que el carbanión está altamente estabilizado, se necesita un reactivo alquilante reactivo, como el metil fluorosulfonato (reactivo "metil mágico") o el metil bromoacetato . [12] [13]
La condensación aldólica de los carbenos de Fischer podría lograrse utilizando bases mucho más débiles en comparación con su contraparte carbonílica, como la trietilamina . [14] [15]
Los carbenos de Fischer podrían oxidarse a los compuestos carbonílicos correspondientes utilizando oxidantes suaves como el nitrato de amonio cérico (CAN). [16]
Si la cadena lateral del carbeno de Fischer lleva un protón α, podría desprotonarse reversiblemente con una base débil como la piridina . Esto facilita la formación de especies de hidruro de cromo, que pueden sufrir eliminación reductora para dar un éter cis-enólico . [17]
El espectro UV-Vis de un carbeno de Fischer muestra una banda de transferencia de carga de metal a ligando en el ultravioleta cercano. Por un lado, esta excitación promueve un electrón desde un orbital centrado en el metal a un orbital centrado en el ligando, haciendo que el carbono del carbeno sea más rico en electrones. Por otro lado, el centro del metal, ya pobre en electrones debido a los ligandos carbonílicos, se vuelve más pobre en electrones, facilitando la inserción migratoria al ligando CO. Esta inserción migratoria da una metalaciclopropanona de cromo, que es una forma resonante de la cetena metalada . Con la reactividad de la cetena, la especie podría ser atrapada por varios nucleófilos como alcoholes y aminas, o podría reaccionar en cicloadición [2+2] con alquenos, iminas o aldehído produciendo los aductos correspondientes de ciclobutano, β-lactama y β-lactona. [18]