La interacción de configuración ( CI ) es un método variacional lineal posterior a Hartree-Fock para resolver la ecuación de Schrödinger no relativista dentro de la aproximación de Born-Oppenheimer para un sistema multielectrónico químico cuántico . Matemáticamente, la configuración simplemente describe la combinación lineal de determinantes de Slater utilizados para la función de onda. En términos de una especificación de ocupación orbital (por ejemplo, (1s) 2 (2s) 2 (2p) 1 ...), interacción significa la mezcla (interacción) de diferentes configuraciones (estados) electrónicos. Debido al largo tiempo de CPU y la gran memoria requerida para los cálculos de CI, el método está limitado a sistemas relativamente pequeños.
A diferencia del método Hartree-Fock , para tener en cuenta la correlación de electrones , CI utiliza una función de onda variacional que es una combinación lineal de funciones de estado de configuración (CSF) construidas a partir de orbitales de espín (indicados por el superíndice SO ),
donde Ψ suele ser el estado fundamental electrónico del sistema. Si la expansión incluye todos los CSF posibles de la simetría apropiada, entonces este es un procedimiento de interacción de configuración completa que resuelve exactamente la ecuación electrónica de Schrödinger dentro del espacio abarcado por el conjunto base de una partícula. El primer término del desarrollo anterior suele ser el determinante de Hartree-Fock . Los otros CSF se pueden caracterizar por el número de orbitales de espín que se intercambian con orbitales virtuales del determinante Hartree-Fock. Si solo difiere un orbital de espín, lo describimos como un determinante de excitación único. Si dos orbitales de espín difieren, se trata de un determinante de doble excitación, y así sucesivamente. Esto se utiliza para limitar el número de determinantes en la expansión que se denomina espacio CI.
Truncar el espacio CI es importante para ahorrar tiempo de cálculo. Por ejemplo, el método CID se limita únicamente a excitaciones dobles. El método CISD se limita a excitaciones simples y dobles. Las excitaciones únicas por sí solas no se mezclan con el determinante de Hartree-Fock. Estos métodos, CID y CISD, se encuentran en muchos programas estándar. La corrección de Davidson se puede utilizar para estimar una corrección de la energía CISD para tener en cuenta excitaciones más altas. Un problema importante de los métodos de CI truncado es su inconsistencia de tamaño , lo que significa que la energía de dos partículas infinitamente separadas no es el doble de la energía de una sola partícula [ se necesita aclaración ] .
El procedimiento CI conduce a una ecuación matricial general de valores propios :
donde c es el vector de coeficientes, e es la matriz de valores propios y los elementos de las matrices hamiltoniana y de superposición son, respectivamente,
Los determinantes de Slater se construyen a partir de conjuntos de orbitales de espín ortonormales, de modo que , formando la matriz identidad y simplificando la ecuación matricial anterior.
La solución del procedimiento CI son algunos valores propios y sus correspondientes vectores propios .
Los valores propios son las energías del suelo y algunos estados excitados electrónicamente . De esta manera es posible calcular diferencias de energía (energías de excitación) con métodos CI. Las energías de excitación de los métodos de CI truncada son generalmente demasiado altas, porque los estados excitados no están tan bien correlacionados como lo está el estado fundamental. Para una correlación igualmente (equilibrada) de los estados fundamental y excitado (mejores energías de excitación), se puede utilizar más de un determinante de referencia del cual se incluyen todos los determinantes simple, doblemente excitados... ( interacción de configuración de referencia múltiple ). MRCI también proporciona una mejor correlación del estado fundamental, lo cual es importante si tiene más de un determinante dominante. Esto puede entenderse fácilmente porque algunos determinantes excitados superiores también se llevan al espacio CI.
Para determinantes casi degenerados que construyen el estado fundamental, se debe utilizar el método de campo autoconsistente multiconfiguracional (MCSCF) porque el determinante de Hartree-Fock es cualitativamente incorrecto y también lo son las funciones de onda y energías de CI.
