Una reacción de hidrohalogenación es la adición electrofílica de haluros de hidrógeno como cloruro de hidrógeno o bromuro de hidrógeno a alquenos para producir los haloalcanos correspondientes . [1] [2] [3]
Si los dos átomos de carbono en el doble enlace están unidos a un número diferente de átomos de hidrógeno, el halógeno se encuentra preferentemente en el carbono con menos sustituyentes de hidrógeno, una observación conocida como regla de Markovnikov . Esto se debe a la abstracción de un átomo de hidrógeno por parte del alqueno del haluro de hidrógeno (HX) para formar el carbocatión más estable (estabilidad relativa: 3°>2°>1° >metilo), además de generar un anión halógeno .
Un ejemplo sencillo de hidrocloración es el del indeno con gas cloruro de hidrógeno (sin disolvente): [4]
Los alquinos también experimentan reacciones de hidrohalogenación. Dependiendo del sustrato exacto, la hidrohalogenación del alquino puede proceder a través de un ataque nucleofílico/protonación concertada (Ad E 3) o por etapas protonando primero el alquino para formar un catión vinilo , seguido por el ataque de HX/X − para dar el producto (Ad E 2) ( ver electrófilo para empujar la flecha ). [5] Como en el caso de los alquenos, la regioselectividad está determinada por la capacidad relativa de los átomos de carbono para estabilizar la carga positiva (ya sea una carga parcial en el caso de un estado de transición concertado o una carga formal completa para un catión vinilo discreto). Dependiendo de las condiciones de reacción, el producto principal podría ser este haluro de alquenilo formado inicialmente , o el producto de la hidrohalogenación doble para formar un dihaloalcano. En la mayoría de los casos, el principal regioisómero formado es el gem -dihaloalcano. [6] Esta regioselectividad se racionaliza mediante la estabilización por resonancia de un carbocatión vecino por un par solitario en el halógeno instalado inicialmente. Dependiendo de las velocidades relativas de los dos pasos, puede resultar difícil detenerse en la primera etapa y, a menudo, se obtienen mezclas de los productos de mono y bishidrohalogenación.
En presencia de peróxidos , el HBr se añade a un alqueno dado en un modo de adición anti-Markovnikov. La regioquímica se desprende del mecanismo de reacción, que exhibe un ataque de halógeno sobre el carbono insaturado menos impedido. El mecanismo de esta reacción en cadena se asemeja a la halogenación de radicales libres , en la que el peróxido promueve la formación del radical bromo . Sin embargo, este proceso está restringido a la adición de HBr. De los otros haluros de hidrógeno (HF, HCl y HI), solo el HCl reacciona de manera similar, y el proceso es demasiado lento para su uso sintético. (Con HF y HI, la energía liberada en la adición halógeno-carbono no es suficiente para escindir otro enlace hidrógeno-halógeno. En consecuencia, la cadena no puede propagarse). [7] [8]
Los 1-bromoalcanos resultantes son agentes alquilantes versátiles . Por reacción con dimetilamina , son precursores de aminas terciarias grasas . Por reacción con aminas terciarias, los bromuros de alquilo de cadena larga, como el 1-bromododecano, dan sales de amonio cuaternario , que se utilizan como catalizadores de transferencia de fase . [9]
Con los aceptores de Michael la adición también es anti-Markovnikov porque ahora un X − nucleofílico reacciona en una adición conjugada nucleofílica, por ejemplo en la reacción de HCl con acroleína . [10]
Investigaciones recientes han descubierto que agregar gel de sílice o alúmina al H-Cl (o H-Br) en diclorometano aumenta la velocidad de la reacción, lo que la hace fácil de llevar a cabo. [ cita requerida ]
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