La fluorescencia de rayos X ( XRF ) es la emisión de rayos X "secundarios" (o fluorescentes) característicos de un material que ha sido excitado al ser bombardeado con rayos X de alta energía o rayos gamma . El fenómeno se utiliza ampliamente para el análisis elemental y el análisis químico , particularmente en la investigación de metales , vidrio , cerámica y materiales de construcción, y para la investigación en geoquímica , ciencia forense , arqueología y objetos de arte [1] como pinturas . [2] [3]
Cuando los materiales se exponen a rayos X de longitud de onda corta o a rayos gamma, puede producirse la ionización de los átomos que los componen. La ionización consiste en la expulsión de uno o más electrones del átomo, y puede ocurrir si el átomo se expone a una radiación con una energía mayor que su energía de ionización . Los rayos X y los rayos gamma pueden tener suficiente energía para expulsar electrones fuertemente retenidos de los orbitales internos del átomo. La eliminación de un electrón de esta manera hace que la estructura electrónica del átomo sea inestable y los electrones en los orbitales superiores "caen" en el orbital inferior para llenar el agujero que queda. Al caer, se libera energía en forma de fotón, cuya energía es igual a la diferencia de energía de los dos orbitales implicados. Así, el material emite radiación, que tiene la energía característica de los átomos presentes. El término fluorescencia se aplica a fenómenos en los que la absorción de radiación de una energía concreta da lugar a la reemisión de radiación de diferente energía (generalmente inferior).
Cada elemento tiene orbitales electrónicos de energía característica . Después de la eliminación de un electrón interno por un fotón energético proporcionado por una fuente de radiación primaria, un electrón de una capa externa cae en su lugar. Hay un número limitado de formas en las que esto puede suceder, como se muestra en la Figura 1. Las transiciones principales reciben nombres : una transición L→K se llama tradicionalmente K α , una transición M→K se llama K β , una transición M→ La transición L se llama L α , y así sucesivamente. Cada una de estas transiciones produce un fotón fluorescente con una energía característica igual a la diferencia de energía del orbital inicial y final. La longitud de onda de esta radiación fluorescente se puede calcular mediante la Ley de Planck :
La radiación fluorescente se puede analizar clasificando las energías de los fotones ( análisis dispersivo de energía ) o separando las longitudes de onda de la radiación ( análisis dispersivo de longitud de onda ). Una vez clasificada, la intensidad de cada radiación característica está directamente relacionada con la cantidad de cada elemento en el material. Esta es la base de una poderosa técnica en química analítica . La Figura 2 muestra la forma típica de las líneas espectrales fluorescentes nítidas obtenidas con el método de dispersión de longitud de onda (consulte la ley de Moseley ).
Para excitar los átomos, se requiere una fuente de radiación, con suficiente energía para expulsar los electrones internos fuertemente retenidos. Los generadores de rayos X convencionales , basados en el bombardeo electrónico de un objetivo de metal pesado (es decir, tungsteno o rodio ), son los más utilizados porque su salida puede "sintonizarse" fácilmente para la aplicación y porque se puede desplegar una mayor potencia en comparación con otras técnicas. . Se utilizan generadores de rayos X en el rango de 20 a 60 kV, que permiten la excitación de una amplia gama de átomos. El espectro continuo consiste en radiación " bremsstrahlung ": radiación producida cuando los electrones de alta energía que pasan a través del tubo son progresivamente desacelerados por el material del ánodo del tubo (el "objetivo"). En la Figura 3 se muestra un espectro de salida de tubo típico.
En el caso de los espectrómetros XRF portátiles, el objetivo de cobre suele ser bombardeado con electrones de alta energía, que se producen mediante un láser de impacto o mediante cristales piroeléctricos. [4] [5]
Alternativamente, se pueden utilizar fuentes de rayos gamma basadas en isótopos radiactivos (como 109 Cd, 57 Co, 55 Fe, 238 Pu y 231 Am) sin necesidad de una fuente de alimentación compleja, lo que permite un uso más fácil en instrumentos pequeños y portátiles. [6]
Cuando la fuente de energía es un sincrotrón o los rayos X se enfocan mediante una óptica como un policapilar, el haz de rayos X puede ser muy pequeño y muy intenso. Como resultado, se puede obtener información atómica en la escala submicrométrica.
En el análisis de dispersión de energía , los rayos X fluorescentes emitidos por la muestra de material se dirigen a un detector de estado sólido que produce una distribución "continua" de pulsos, cuyos voltajes son proporcionales a las energías de los fotones entrantes. Esta señal es procesada por un analizador multicanal (MCA) que produce un espectro digital acumulado que puede procesarse para obtener datos analíticos.
En el análisis dispersivo de longitud de onda , los rayos X fluorescentes emitidos por la muestra se dirigen a un monocromador basado en rejilla de difracción . La rejilla de difracción utilizada suele ser un monocristal. Variando el ángulo de incidencia y despegue sobre el cristal, se puede seleccionar un pequeño rango de longitud de onda de rayos X. La longitud de onda obtenida viene dada por la ley de Bragg :
donde d es el espaciado de las capas atómicas paralelas a la superficie del cristal.
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En el análisis de dispersión de energía, la dispersión y la detección son una sola operación, como ya se mencionó anteriormente. Se utilizan contadores proporcionales o varios tipos de detectores de estado sólido ( diodo PIN , Si(Li), Ge(Li), Silicon Drift Detector SDD). Todos comparten el mismo principio de detección: un fotón de rayos X entrante ioniza una gran cantidad de átomos del detector y la cantidad de carga producida es proporcional a la energía del fotón entrante. Luego se recoge la carga y el proceso se repite para el siguiente fotón. La velocidad del detector es obviamente crítica, ya que todos los portadores de carga medidos deben provenir del mismo fotón para medir correctamente la energía del fotón (la discriminación de longitud de pico se utiliza para eliminar eventos que parecen haber sido producidos por dos fotones de rayos X que llegan casi simultáneamente). Luego, el espectro se construye dividiendo el espectro de energía en contenedores discretos y contando el número de pulsos registrados dentro de cada contenedor de energía. Los tipos de detectores EDXRF varían en resolución, velocidad y medios de enfriamiento (un número bajo de portadores de carga libres es crítico en los detectores de estado sólido): los contadores proporcionales con resoluciones de varios cientos de eV cubren el extremo inferior del espectro de rendimiento, seguidos por PIN detectores de diodos , mientras que los de Si(Li), Ge(Li) y SDD ocupan el extremo superior de la escala de rendimiento.
En el análisis dispersivo de longitud de onda, la radiación de longitud de onda única producida por el monocromador pasa a un fotomultiplicador (un detector similar a un contador Geiger ) que cuenta los fotones individuales a medida que pasan. El contador es una cámara que contiene un gas ionizado por fotones de rayos X. Un electrodo central se carga a (típicamente) +1700 V con respecto a las paredes de la cámara conductora, y cada fotón desencadena una cascada de corriente similar a un pulso a través de este campo. La señal se amplifica y se transforma en un conteo digital acumulativo. Estos recuentos luego se procesan para obtener datos analíticos.
El proceso de fluorescencia es ineficaz y la radiación secundaria es mucho más débil que el haz primario. Además, la radiación secundaria de elementos más ligeros es de energía relativamente baja (longitud de onda larga) y tiene un poder de penetración bajo, y se ve muy atenuada si el haz atraviesa el aire a cualquier distancia. Debido a esto, para un análisis de alto rendimiento, el camino desde el tubo hasta la muestra y el detector se mantiene bajo vacío (alrededor de 10 Pa de presión residual). En la práctica, esto significa que la mayoría de las piezas de trabajo del instrumento deben estar ubicadas en una gran cámara de vacío. Los problemas de mantener las piezas móviles en el vacío y de introducir y retirar rápidamente la muestra sin perder vacío plantean grandes desafíos para el diseño del instrumento. Para aplicaciones menos exigentes, o cuando la muestra se daña por el vacío (por ejemplo, una muestra volátil), se puede sustituir por una cámara de rayos X barrida con helio, con cierta pérdida de intensidades bajas de Z (Z = número atómico ).
El uso de un haz de rayos X primario para excitar la radiación fluorescente de la muestra fue propuesto por primera vez por Glocker y Schreiber en 1928. [7] Hoy en día, el método se utiliza como técnica analítica no destructiva y como herramienta de control de procesos en muchas industrias extractivas y procesadoras. En principio, el elemento más ligero que se puede analizar es el berilio (Z = 4), pero debido a limitaciones instrumentales y bajos rendimientos de rayos X para los elementos ligeros, a menudo es difícil cuantificar elementos más ligeros que el sodio (Z = 11). a menos que se realicen correcciones de fondo y correcciones muy completas entre elementos.
En los espectrómetros de energía dispersiva (EDX o EDS), el detector permite determinar la energía del fotón cuando es detectado. Históricamente, los detectores se han basado en semiconductores de silicio, en forma de cristales de silicio derivados del litio u obleas de silicio de alta pureza.
Estos consisten esencialmente en un diodo pin de tipo unión de silicio de 3 a 5 mm de espesor (igual que el diodo PIN) con una polarización de −1000 V a través de él. La parte central derivada de litio forma la capa i no conductora, donde Li compensa los aceptores residuales que de otro modo harían que la capa sea de tipo p. Cuando un fotón de rayos X lo atraviesa, se forma un enjambre de pares electrón-hueco, lo que provoca un pulso de voltaje. Para obtener una conductividad suficientemente baja, el detector debe mantenerse a baja temperatura y se debe utilizar refrigeración con nitrógeno líquido para obtener la mejor resolución. Con cierta pérdida de resolución, se puede emplear el enfriamiento Peltier, mucho más conveniente. [8]
Más recientemente, se han vuelto habituales las obleas de silicio de alta pureza y baja conductividad. Enfriado por el efecto Peltier , proporciona un detector barato y conveniente, aunque el detector de Si(Li) enfriado con nitrógeno líquido todavía tiene la mejor resolución (es decir, la capacidad de distinguir diferentes energías de fotones).
Los impulsos generados por el detector se procesan mediante amplificadores formadores de impulsos . Al amplificador le toma tiempo darle forma al pulso para lograr una resolución óptima y, por lo tanto, existe un equilibrio entre resolución y tasa de conteo: un tiempo de procesamiento prolongado para una buena resolución da como resultado una "acumulación de pulsos" en la que los pulsos de fotones sucesivos superposición. Sin embargo, los eventos de fotones múltiples suelen durar más en el tiempo (los fotones no llegaron exactamente al mismo tiempo) que los eventos de fotón único y, por lo tanto, la discriminación de la longitud del pulso se puede utilizar para filtrar la mayoría de ellos. Aun así, permanecerá una pequeña cantidad de picos de acumulación y la corrección de acumulación debe integrarse en el software en aplicaciones que requieren análisis de trazas. Para hacer un uso más eficiente del detector, la corriente del tubo debe reducirse para mantener los eventos multifotónicos (antes de la discriminación) a un nivel razonable, por ejemplo, del 5 al 20%.
Se dedica una considerable potencia informática a corregir la acumulación de pulsos y a extraer datos de espectros mal resueltos. Estos elaborados procesos de corrección tienden a basarse en relaciones empíricas que pueden cambiar con el tiempo, por lo que se requiere una vigilancia continua para obtener datos químicos de precisión adecuada.
Los procesadores de pulsos digitales se utilizan ampliamente en instrumentación nuclear de alto rendimiento. Son capaces de reducir eficazmente los cambios de línea de base y acumulación, lo que permite un procesamiento más sencillo. Se integra un filtro de paso bajo que mejora la relación señal-ruido. El procesador de pulso digital requiere una cantidad significativa de energía para funcionar, pero proporciona resultados precisos.
Los espectrómetros EDX se diferencian de los espectrómetros WDX en que son más pequeños, de diseño más simple y tienen menos piezas diseñadas; sin embargo, la precisión y resolución de los espectrómetros EDX son menores que las de los WDX. Los espectrómetros EDX también pueden utilizar tubos de rayos X en miniatura o fuentes gamma, lo que los abarata y permite su miniaturización y portabilidad. Este tipo de instrumento se usa comúnmente para aplicaciones portátiles de detección de control de calidad, como probar el contenido de plomo (Pb) de juguetes, clasificar chatarra y medir el contenido de plomo de la pintura residencial. Por otro lado, la baja resolución y los problemas con la baja tasa de conteo y el largo tiempo muerto los hacen inferiores para el análisis de alta precisión. Sin embargo, son muy eficaces para análisis multielementales de alta velocidad. Los analizadores XRF portátiles de campo actualmente en el mercado pesan menos de 2 kg y tienen límites de detección del orden de 2 partes por millón de plomo (Pb) en arena pura. Utilizando un microscopio electrónico de barrido y EDX, los estudios se han ampliado a muestras de base orgánica, como muestras biológicas y polímeros.
En los espectrómetros de dispersión de longitud de onda ( WDX o WDS ), los fotones se separan por difracción en un solo cristal antes de ser detectados. Aunque los espectrómetros de dispersión de longitud de onda se utilizan ocasionalmente para escanear una amplia gama de longitudes de onda, produciendo un gráfico de espectro como en EDS, generalmente están configurados para realizar mediciones solo en la longitud de onda de las líneas de emisión de los elementos de interés. Esto se consigue de dos maneras diferentes:
Para mantener constante la geometría del conjunto tubo-muestra-detector, la muestra normalmente se prepara como un disco plano, típicamente de 20 a 50 mm de diámetro. Éste se encuentra a una distancia pequeña y estandarizada de la ventana del tubo. Debido a que la intensidad de los rayos X sigue una ley del cuadrado inverso, las tolerancias para esta colocación y para la planitud de la superficie deben ser muy estrictas para mantener un flujo de rayos X repetible. Las formas de obtener discos de muestra varían: los metales pueden mecanizarse para darles forma, los minerales pueden molerse finamente y prensarse para formar una tableta, y los vasos pueden moldearse con la forma requerida. Otra razón para obtener una superficie de muestra plana y representativa es que los rayos X secundarios de los elementos más ligeros a menudo sólo se emiten desde los pocos micrómetros superiores de la muestra. Para reducir aún más el efecto de las irregularidades de la superficie, la muestra generalmente se centrifuga a entre 5 y 20 rpm. Es necesario asegurarse de que la muestra sea lo suficientemente gruesa como para absorber todo el haz primario. Para materiales con Z superior, unos pocos milímetros de espesor son adecuados, pero para una matriz de elementos livianos como el carbón, se necesita un espesor de 30 a 40 mm.
La característica común de los monocromadores es el mantenimiento de una geometría simétrica entre la muestra, el cristal y el detector. En esta geometría se obtiene la condición de difracción de Bragg.
Las líneas de emisión de rayos X son muy estrechas (ver figura 2), por lo que los ángulos deben definirse con considerable precisión. Esto es conseguido en dos formas:
Un colimador de Söller es una pila de placas metálicas paralelas, espaciadas unas pocas décimas de milímetro. Para mejorar la resolución angular, se debe alargar el colimador y/o reducir el espacio entre placas. Esta disposición tiene la ventaja de ser simple y de costo relativamente bajo, pero los colimadores reducen la intensidad, aumentan la dispersión y reducen el área de muestra y cristal que se puede "ver". La simplicidad de la geometría es especialmente útil para monocromadores de geometría variable.
La geometría del círculo de Rowland garantiza que ambas rendijas estén enfocadas, pero para que se cumpla la condición de Bragg en todos los puntos, primero se debe doblar el cristal a un radio de 2R (donde R es el radio del círculo de Rowland), luego se muele a un radio de R. Esta disposición permite intensidades más altas (normalmente 8 veces) con una resolución más alta (normalmente 4 veces) y un fondo más bajo. Sin embargo, la mecánica de mantener la geometría del círculo de Rowland en un monocromador de ángulo variable es extremadamente difícil. En el caso de los monocromadores de ángulo fijo (para uso en espectrómetros simultáneos), los cristales curvados en forma de espiral logarítmica dan el mejor rendimiento de enfoque. La fabricación de cristales curvados con tolerancias aceptables aumenta considerablemente su precio.
Se puede obtener una comprensión intuitiva de la difracción de rayos X a partir del modelo de difracción de Bragg . En este modelo, una reflexión dada está asociada con un conjunto de láminas espaciadas uniformemente que atraviesan el cristal, pasando generalmente por los centros de los átomos de la red cristalina. La orientación de un conjunto particular de hojas se identifica mediante sus tres índices de Miller ( h , k , l ), y su espaciado se anota mediante d . William Lawrence Bragg propuso un modelo en el que los rayos X entrantes se dispersan especularmente (como un espejo) desde cada plano; A partir de esa suposición, los rayos X dispersados desde planos adyacentes se combinarán constructivamente ( interferencia constructiva ) cuando el ángulo θ entre el plano y los rayos X da como resultado una diferencia de longitud de trayectoria que es un múltiplo entero n de la longitud de onda de los rayos X λ. .(Figura 7)
Las características deseables de un cristal de difracción son: [ cita necesaria ]
Los cristales con estructuras simples tienden a dar el mejor rendimiento de difracción. Los cristales que contienen átomos pesados pueden difractarse bien, pero también fluorescen más en la región de mayor energía, provocando interferencias. Los cristales que son solubles en agua, volátiles u orgánicos tienden a dar poca estabilidad.
Los materiales cristalinos comúnmente utilizados incluyen LiF ( fluoruro de litio ), ADP ( dihidrógenofosfato de amonio ), Ge ( germanio ), Si ( silicio ), grafito , InSb ( antimonuro de indio ), PE ( tetrakis- (hidroximetil)-metano, también conocido como pentaeritritol. ), KAP ( ftalato ácido de potasio ), RbAP (ftalato ácido de rubidio) y TlAP (ftalato ácido de talio (I). Además, existe un uso cada vez mayor de "microestructuras sintéticas en capas" (LSM), que son materiales estructurados en "sándwich" que comprenden capas gruesas sucesivas de una matriz de bajo número atómico y capas monoatómicas de un elemento pesado. En principio, estos pueden fabricarse a medida para difractar cualquier longitud de onda larga deseada y se utilizan ampliamente para elementos en el rango de Li a Mg.
En los métodos científicos que utilizan difracción de rayos X/neutrones o electrones, los planos de difracción antes mencionados se pueden duplicar para mostrar reflexiones de orden superior. Los planos dados, resultantes de los índices de Miller, se pueden calcular para un solo cristal. Los valores resultantes para h,k yl se denominan índices de Laue . Por lo tanto, un solo cristal puede ser variable en el sentido de que se pueden usar muchas configuraciones de reflexión de ese cristal para reflejar diferentes rangos de energía. El cristal de germanio (Ge111), por ejemplo, también se puede utilizar como Ge333, Ge444 y más.
Por esa razón, los índices correspondientes utilizados para una configuración experimental particular siempre se anotan detrás del material del cristal (por ejemplo, Ge111, Ge444).
Tenga en cuenta que la configuración Ge222 está prohibida debido a las reglas de difracción que establecen que todas las reflexiones permitidas deben ser con índices de Miller pares o impares que, combinados, dan como resultado , donde está el orden de reflexión.
Las líneas espectrales utilizadas para el análisis elemental de sustancias químicas se seleccionan en función de la intensidad, la accesibilidad del instrumento y la falta de superposiciones de líneas. Las líneas típicas utilizadas y sus longitudes de onda son las siguientes:
A menudo se utilizan otras líneas, según el tipo de muestra y el equipo disponible.
La difracción de rayos X (DRX) sigue siendo el método más utilizado para el análisis estructural de compuestos químicos. Sin embargo, con cada vez más detalles sobre la relación de los espectros de líneas y el entorno químico circundante del átomo de metal ionizado, las mediciones de la llamada región energética de Valencia al Núcleo (V2C) se vuelven cada vez más viables.
Los científicos observaron que después de la ionización del átomo de metal de transición 3D, las intensidades y energías de la línea cambian con el estado de oxidación del metal y con las especies de ligando. La importancia de los estados de espín en un compuesto también tiende a marcar grandes diferencias en este tipo de medición: [9]
Esto significa que mediante un estudio intenso de estas líneas espectrales, se pueden obtener varios datos cruciales de una muestra. Especialmente, si hay referencias que han sido estudiadas en detalle y que pueden servir para distinguir diferencias. La información recopilada de este tipo de medición incluye:
Este tipo de mediciones se realizan principalmente en instalaciones de sincrotrón , aunque se han desarrollado y utilizado varios espectrómetros "en laboratorio" para mediciones previas al tiempo del haz (tiempo en un sincrotrón). [10] [11]
Los detectores utilizados para la espectrometría dispersiva de longitud de onda necesitan tener altas velocidades de procesamiento de pulsos para poder hacer frente a las muy altas tasas de recuento de fotones que se pueden obtener. Además, necesitan una resolución energética suficiente para permitir la filtración del ruido de fondo y los fotones espurios del haz primario o de la fluorescencia del cristal. Hay cuatro tipos comunes de detectores:
Los contadores proporcionales de flujo de gas se utilizan principalmente para la detección de longitudes de onda más largas. El gas fluye a través de él continuamente. Cuando hay varios detectores, el gas pasa a través de ellos en serie y luego se desperdicia. El gas suele ser 90% argón y 10% metano ("P10"), aunque el argón puede sustituirse por neón o helio cuando se deben detectar longitudes de onda muy largas (más de 5 nm). El argón es ionizado por los fotones de rayos X entrantes y el campo eléctrico multiplica esta carga en un pulso mensurable. El metano suprime la formación de fotones fluorescentes provocada por la recombinación de los iones de argón con electrones perdidos. El alambre del ánodo suele ser de tungsteno o nicrom de 20 a 60 μm de diámetro. Dado que la intensidad del pulso obtenida es esencialmente proporcional a la relación entre el diámetro de la cámara del detector y el diámetro del alambre, se necesita un alambre fino, pero también debe ser lo suficientemente fuerte como para mantenerse bajo tensión de modo que permanezca exactamente recto y concéntrico con el detector. . La ventana debe ser conductora, lo suficientemente delgada para transmitir los rayos X de manera efectiva, pero lo suficientemente gruesa y resistente para minimizar la difusión del gas detector hacia el alto vacío de la cámara del monocromador. Los materiales más utilizados son metal berilio, película de PET aluminizada y polipropileno aluminizado. Las ventanas ultrafinas (de hasta 1 μm) para uso con longitudes de onda largas de baja penetración son muy caras. Los pulsos se clasifican electrónicamente mediante "selección de altura de pulso" para aislar aquellos pulsos que se derivan de los fotones de rayos X secundarios que se están contando.
Los detectores de gas sellados son similares al contador proporcional de flujo de gas, excepto que el gas no fluye a través de ellos. El gas suele ser criptón o xenón a unas pocas atmósferas de presión. Generalmente se aplican a longitudes de onda en el rango de 0,15 a 0,6 nm. Son aplicables en principio a longitudes de onda más largas, pero están limitadas por el problema de fabricar una ventana delgada capaz de soportar la alta diferencia de presión.
Los contadores de centelleo consisten en un cristal centelleante (típicamente de yoduro de sodio dopado con talio) unido a un fotomultiplicador. El cristal produce un grupo de centelleos por cada fotón absorbido, siendo el número proporcional a la energía del fotón. Esto se traduce en un pulso del fotomultiplicador de voltaje proporcional a la energía del fotón. El cristal debe protegerse con una ventana de lámina de aluminio/berilio relativamente gruesa, que limita el uso del detector a longitudes de onda inferiores a 0,25 nm. Los contadores de centelleo suelen estar conectados en serie con un contador proporcional de flujo de gas: este último está provisto de una ventana de salida opuesta a la entrada, a la que está conectado el contador de centelleo. Esta disposición se utiliza particularmente en espectrómetros secuenciales.
Los detectores de semiconductores se pueden utilizar en teoría y sus aplicaciones aumentan a medida que mejora su tecnología, pero históricamente su uso para WDX ha estado restringido por su lenta respuesta (ver EDX ).
A primera vista, la traducción de las tasas de recuento de fotones de rayos X en concentraciones elementales parecería sencilla: WDX separa las líneas de rayos X de manera eficiente y la tasa de generación de fotones secundarios es proporcional a la concentración del elemento. Sin embargo, el número de fotones que salen de la muestra también se ve afectado por las propiedades físicas de la muestra: los llamados " efectos de matriz ". Estos se dividen en términos generales en tres categorías:
Todos los elementos absorben los rayos X hasta cierto punto. Cada elemento tiene un espectro de absorción característico que consiste en una sucesión de franjas en forma de "dientes de sierra", cada cambio de paso tiene una longitud de onda cercana a una línea de emisión del elemento. La absorción atenúa los rayos X secundarios que salen de la muestra. Por ejemplo, el coeficiente de absorción de masa del silicio en la longitud de onda de la línea Kα del aluminio es de 50 m 2 /kg, mientras que el del hierro es de 377 m 2 /kg. Esto significa que los rayos X fluorescentes generados por una determinada concentración de aluminio en una matriz de hierro se absorben aproximadamente siete veces más (es decir, 377/50) en comparación con los rayos X fluorescentes generados por la misma concentración de aluminio, pero en una matriz de silicio. Esto daría lugar a aproximadamente una séptima parte de la tasa de recuento, una vez que se detecten los rayos X. Afortunadamente, los coeficientes de absorción de masa son bien conocidos y pueden calcularse. Sin embargo, para calcular la absorción de una muestra de múltiples elementos, se debe conocer la composición. Por tanto, para el análisis de una muestra desconocida se utiliza un procedimiento iterativo. Para derivar la absorción de masa con precisión, es posible que se necesiten datos sobre la concentración de elementos no medidos por XRF, y se emplean varias estrategias para estimarlos. Por ejemplo, en el análisis del cemento, la concentración de oxígeno (que no se mide) se calcula suponiendo que todos los demás elementos están presentes como óxidos estándar.
La mejora se produce cuando los rayos X secundarios emitidos por un elemento más pesado son lo suficientemente energéticos como para estimular una emisión secundaria adicional de un elemento más ligero. Este fenómeno también se puede modelar y se pueden hacer correcciones siempre que se pueda deducir la composición completa de la matriz.
Los efectos macroscópicos de la muestra consisten en efectos de falta de homogeneidad de la muestra y condiciones no representativas en su superficie. Lo ideal es que las muestras sean homogéneas e isotrópicas, pero a menudo se desvían de este ideal. Las mezclas de múltiples componentes cristalinos en polvos minerales pueden provocar efectos de absorción distintos de los calculables teóricamente. Cuando se presiona un polvo para formar una tableta, los minerales más finos se concentran en la superficie. Los granos esféricos tienden a migrar a la superficie más que los granos angulares. En los metales mecanizados, los componentes más blandos de una aleación tienden a manchar la superficie. Se requiere mucho cuidado e ingenio para minimizar estos efectos. Debido a que son artefactos del método de preparación de la muestra, estos efectos no pueden compensarse mediante correcciones teóricas y deben "calibrarse". Esto significa que los materiales de calibración y las incógnitas deben ser similares en composición y mecánica, y una calibración determinada es aplicable sólo a una gama limitada de materiales. Los vidrios se acercan más al ideal de homogeneidad e isotropía, y para un trabajo preciso, los minerales generalmente se preparan disolviéndolos en un vidrio de borato y fundiéndolos en un disco plano o "cuenta". Preparado de esta forma, es aplicable una calibración prácticamente universal.
Otras correcciones que se emplean a menudo incluyen la corrección de fondo y la corrección de superposición de líneas. La señal de fondo en un espectro XRF se deriva principalmente de la dispersión de los fotones del haz primario por la superficie de la muestra. La dispersión varía con la absorción de masa de la muestra, siendo mayor cuando el número atómico medio es bajo. Cuando se miden trazas de un elemento, o cuando se mide en una matriz de luz variable, se hace necesaria la corrección de fondo. En realidad, esto sólo es factible en un espectrómetro secuencial. La superposición de líneas es un problema común, teniendo en cuenta que el espectro de un mineral complejo puede contener varios cientos de líneas mensurables. A veces se puede superar midiendo una línea menos intensa, pero sin superposiciones, pero en ciertos casos una corrección es inevitable. Por ejemplo, la línea Kα es la única línea utilizable para medir el sodio y se superpone a la línea Lβ (L 2 -M 4 ) del zinc. Por lo tanto, el zinc, si está presente, debe analizarse para corregir adecuadamente el valor de sodio.
También es posible crear una emisión de rayos X secundaria característica utilizando otra radiación incidente para excitar la muestra:
Cuando se irradia con un haz de rayos X, la muestra también emite otras radiaciones que pueden utilizarse para el análisis:
La desexcitación también expulsa electrones Auger , pero la espectroscopia de electrones Auger (AES) normalmente utiliza un haz de electrones como sonda.
La obtención de imágenes de fluorescencia de rayos X con microscopía confocal es una técnica más nueva que permite controlar la profundidad, además de apuntar horizontal y verticalmente, por ejemplo, al analizar capas enterradas en una pintura. [12]
Una revisión de 2001, [13] aborda la aplicación de instrumentación portátil desde la perspectiva de QA / QC . Proporciona una guía para el desarrollo de un conjunto de POE si las directrices de cumplimiento normativo no están disponibles.
