El titanato de estroncio es un óxido de estroncio y titanio con la fórmula química SrTiO3 . A temperatura ambiente, es un material paraeléctrico centrosimétrico con una estructura de perovskita . A bajas temperaturas se acerca a una transición de fase ferroeléctrica con una constante dieléctrica muy grande ~ 104 pero permanece paraeléctrico hasta las temperaturas más bajas medidas como resultado de fluctuaciones cuánticas , lo que lo convierte en un paraeléctrico cuántico. [1] Durante mucho tiempo se pensó que era un material completamente artificial, hasta que en 1982 el IMA reconoció su contraparte natural, descubierta en Siberia y llamada tausonita . La tausonita sigue siendo un mineral extremadamente raro en la naturaleza, que se presenta como cristales muy pequeños . Su aplicación más importante ha sido en su forma sintetizada, en la que ocasionalmente se la encuentra como simulador de diamante , en óptica de precisión , en varistores y en cerámica avanzada .
El nombre tausonita se le dio en honor a Lev Vladimirovich Tauson (1917-1989), un geoquímico ruso . Los nombres comerciales en desuso para el producto sintético incluyen mesotitanato de estroncio , Diagem y Marvelita . Este producto se comercializa actualmente para su uso en joyería bajo el nombre de Fabulita . [2] Además de su localidad tipo del Macizo de Murun en la República de Sajá , la tausonita natural también se encuentra en Cerro Sarambi, departamento de Concepción , Paraguay ; y a lo largo del río Kotaki de Honshū , Japón . [3] [4]
El SrTiO 3 tiene una banda prohibida indirecta de 3,25 eV y una banda prohibida directa de 3,75 eV [5] en el rango típico de semiconductores . El titanato de estroncio sintético tiene una constante dieléctrica muy grande (300) a temperatura ambiente y un campo eléctrico bajo. Tiene una resistividad específica de más de 10 9 Ω-cm para cristales muy puros. [6] También se utiliza en condensadores de alto voltaje. La introducción de portadores de carga móviles mediante dopaje conduce a un comportamiento metálico de fermi-líquido ya a densidades de portadores de carga muy bajas. [7] A altas densidades electrónicas, el titanato de estroncio se vuelve superconductor por debajo de 0,35 K y fue el primer aislante y óxido que se descubrió que era superconductor. [8]
El titanato de estroncio es mucho más denso ( gravedad específica 4,88 para el natural, 5,13 para el sintético) y mucho más blando ( dureza Mohs 5,5 para el sintético, 6-6,5 para el natural) que el diamante . Su sistema cristalino es cúbico y su índice de refracción (2,410, medido con luz de sodio , 589,3 nm) es casi idéntico al del diamante (2,417), pero la dispersión (la propiedad óptica responsable del "fuego" de las piedras preciosas talladas) del titanato de estroncio es 4,3 veces la del diamante, 0,190 (intervalo B-G). Esto da como resultado una exhibición de fuego impactante en comparación con el diamante y los simuladores de diamantes como YAG , GAG, GGG , Zirconia cúbica y Moissanite . [3] [4]
Los sintéticos son generalmente transparentes e incoloros, pero pueden ser dopados con ciertas tierras raras o metales de transición para dar rojos, amarillos, marrones y azules. La tausonita natural es generalmente translúcida a opaca, en tonos de marrón rojizo, rojo oscuro o gris. Ambos tienen un brillo adamantino (similar al diamante) . El titanato de estroncio se considera extremadamente frágil con una fractura concoidea ; el material natural tiene hábito cúbico u octaédrico y vetas marrones. A través de un espectroscopio de mano (visión directa) , los sintéticos dopados exhibirán un rico espectro de absorción típico de las piedras dopadas. El material sintético tiene un punto de fusión de ca. 2080 °C (3776 °F) y es fácilmente atacado por ácido fluorhídrico . [3] [4] Bajo una presión parcial de oxígeno extremadamente baja, el titanato de estroncio se descompone a través de una sublimación incongruente de estroncio muy por debajo de la temperatura de fusión. [9]
A temperaturas inferiores a 105 K, su estructura cúbica se transforma en tetragonal . [10] Sus monocristales se pueden utilizar como ventanas ópticas y objetivos de deposición catódica de alta calidad .
SrTiO 3 es un excelente sustrato para el crecimiento epitaxial de superconductores de alta temperatura y muchas películas delgadas basadas en óxidos . Es particularmente conocido como el sustrato para el crecimiento de la interfaz de titanato de estroncio-aluminato de lantano . Dopar el titanato de estroncio con niobio lo hace eléctricamente conductor, siendo uno de los únicos sustratos monocristalinos conductores disponibles comercialmente para el crecimiento de óxidos de perovskita . Su parámetro de red volumétrica de 3,905 Å lo hace adecuado como sustrato para el crecimiento de muchos otros óxidos, incluidos los manganitos de tierras raras, titanatos, aluminato de lantano (LaAlO 3 ), rutenato de estroncio (SrRuO 3 ) y muchos otros. Las vacantes de oxígeno son bastante comunes en los cristales y películas delgadas de SrTiO 3. Las vacantes de oxígeno inducen electrones libres en la banda de conducción del material, haciéndolo más conductor y opaco. Estas vacantes pueden ser causadas por la exposición a condiciones reductoras, como el alto vacío a temperaturas elevadas.
También se pueden formar capas epitaxiales de SrTiO3 de alta calidad sobre silicio sin formar dióxido de silicio , lo que convierte al SrTiO3 en un material dieléctrico de compuerta alternativo. Esto también permite la integración de otros óxidos de perovskita de película delgada sobre silicio. [11]
El SrTiO 3 puede cambiar sus propiedades cuando se expone a la luz. [12] [13] Estos cambios dependen de la temperatura y de los defectos del material. [13] [12] Se ha demostrado que el SrTiO 3 posee una fotoconductividad persistente, donde la exposición del cristal a la luz aumentará su conductividad eléctrica en más de 2 órdenes de magnitud. Después de que se apaga la luz, la conductividad mejorada persiste durante varios días, con una descomposición insignificante. [14] [15] A bajas temperaturas, los principales efectos de la luz son electrónicos, lo que significa que implican la creación, el movimiento y la recombinación de electrones y huecos (cargas positivas) en el material. [13] [12] Estos efectos incluyen fotoconductividad, fotoluminiscencia, fotovoltaje y fotocromismo. Están influenciados por la química de defectos del SrTiO 3 , que determina los niveles de energía, la brecha de banda, la concentración de portadores y la movilidad del material. A altas temperaturas (>200 °C), los principales efectos de la luz son fotoiónicos, lo que significa que implican la migración de vacantes de oxígeno (iones negativos) en el material. Estas vacantes son los principales defectos iónicos en SrTiO 3 , y pueden alterar la estructura electrónica, la química del defecto y las propiedades superficiales del material. Estos efectos incluyen transiciones de fase fotoinducidas, intercambio de oxígeno fotoinducido y reconstrucción superficial fotoinducida. Están influenciados por la presión de oxígeno, la estructura cristalina y el nivel de dopaje de SrTiO 3 . [13] [12]
Debido a la importante conducción iónica y electrónica del SrTiO 3 , es potente para ser utilizado como conductor mixto . [16]
El titanato de estroncio sintético fue uno de los varios titanatos patentados a finales de la década de 1940 y principios de la de 1950; otros titanatos incluían el titanato de bario y el titanato de calcio . La investigación se llevó a cabo principalmente en la National Lead Company (posteriormente rebautizada como NL Industries ) en los Estados Unidos , por Leon Merker y Langtry E. Lynd. Merker y Lynd patentaron por primera vez el proceso de crecimiento el 10 de febrero de 1953; posteriormente se patentaron una serie de mejoras durante los siguientes cuatro años, como modificaciones al polvo de alimentación y adiciones de dopantes colorantes.
Una modificación del proceso básico de Verneuil (también conocido como fusión por llama) es el método de crecimiento preferido. Se utiliza un soplete de oxihidrógeno invertido , con polvo de alimentación mezclado con oxígeno alimentado cuidadosamente a través del soplete de la manera típica, pero con la adición de un tercer tubo para suministrar oxígeno, creando un quemador tricónico . El oxígeno adicional es necesario para la formación exitosa de titanato de estroncio, que de lo contrario no se oxidaría completamente debido al componente de titanio. La proporción es de aproximadamente 1,5 volúmenes de hidrógeno por cada volumen de oxígeno. El polvo de alimentación altamente purificado se deriva produciendo primero la sal de oxalato doble de titanilo (SrTiO( C 2 O 4 ) 2 · 2 H 2 O ) mediante la reacción de cloruro de estroncio (Sr Cl 2 ) y ácido oxálico ((COO H ) 2 · 2 H 2 O ) con tetracloruro de titanio (TiCl 4 ). La sal se lava para eliminar el cloruro , se calienta a 1000 °C para producir un polvo granular fluido de la composición requerida y luego se muele y se tamiza para garantizar que todas las partículas tengan un tamaño de entre 0,2 y 0,5 micrómetros . [17]
El polvo de alimentación cae a través de la llama de oxhidrógeno , se derrite y aterriza en un pedestal giratorio que desciende lentamente. La altura del pedestal se ajusta constantemente para mantener su parte superior en la posición óptima debajo de la llama y, a lo largo de varias horas, el polvo fundido se enfría y cristaliza para formar un único cristal en forma de pera o bola pedunculada . Esta bola no suele tener más de 2,5 centímetros de diámetro y 10 centímetros de largo; para empezar, es de un negro opaco, que requiere un recocido adicional en una atmósfera oxidante para que el cristal sea incoloro y para aliviar la tensión . Esto se hace a más de 1000 °C durante 12 horas. [17]
Las películas delgadas de SrTiO 3 se pueden cultivar epitaxialmente mediante diversos métodos, entre ellos la deposición por láser pulsado , la epitaxia por haz molecular , la pulverización catódica por radiofrecuencia y la deposición de capas atómicas . Como en la mayoría de las películas delgadas, los diferentes métodos de crecimiento pueden dar como resultado densidades de defectos e impurezas y una calidad cristalina significativamente diferentes, lo que da lugar a una gran variación de las propiedades electrónicas y ópticas.
Su estructura cúbica y su alta dispersión hicieron que el titanato de estroncio sintético fuera un candidato ideal para simular el diamante . A partir de 1955 , se fabricaron grandes cantidades de titanato de estroncio con este único propósito. El titanato de estroncio competía con el rutilo sintético ("titania") en ese momento, y tenía la ventaja de carecer del desafortunado tinte amarillo y la fuerte birrefringencia inherente a este último material. Si bien era más blando, se parecía mucho más al diamante. Sin embargo, con el tiempo ambos caerían en desuso, siendo eclipsados por la creación de simuladores "mejores": primero por el granate de itrio y aluminio (YAG) y poco después por el granate de gadolinio y galio (GGG); y finalmente por el simulador definitivo (hasta la fecha) en términos de semejanza con el diamante y rentabilidad, la zirconia cúbica . [18]
A pesar de estar pasado de moda, el titanato de estroncio todavía se fabrica y se encuentra periódicamente en joyería. Es uno de los imitadores de diamantes más costosos y, debido a su rareza, los coleccionistas pueden pagar un precio superior por especímenes grandes, es decir, de más de 2 quilates (400 mg). Como imitador de diamantes, el titanato de estroncio es más engañoso cuando se mezcla con piedras melée, es decir, de menos de 0,20 quilates (40 mg) y cuando se usa como material de base para una piedra compuesta o doblete (con, por ejemplo, corindón sintético como corona o parte superior de la piedra). Bajo el microscopio , los gemólogos distinguen el titanato de estroncio del diamante por la suavidad del primero, manifestada por abrasiones superficiales, y el exceso de dispersión (para el ojo entrenado), y las ocasionales burbujas de gas que son restos de síntesis. Los dobletes se pueden detectar por una línea de unión en la cintura de la piedra y burbujas de aire aplanadas o pegamento visibles dentro de la piedra en el punto de unión. [19] [20] [21]
Debido a su alto punto de fusión e insolubilidad en agua, el titanato de estroncio se ha utilizado como material que contiene estroncio-90 en generadores termoeléctricos de radioisótopos (RTG), como la serie estadounidense Sentinel y la soviética Beta-M. [22] [23] Como el estroncio-90 tiene un alto rendimiento de producto de fisión y se extrae fácilmente del combustible nuclear gastado , los RTG basados en Sr-90 pueden, en principio, producirse más baratos que los basados en plutonio-238 u otros radionucleidos que tienen que producirse en instalaciones especializadas. Sin embargo, debido a la menor densidad de potencia (~0,45 W térmicos por gramo de titanato de estroncio-90) y la vida media, las aplicaciones espaciales, que dan especial importancia al bajo peso, la alta fiabilidad y la longevidad, prefieren el plutonio-238 . Mientras tanto, las aplicaciones terrestres fuera de la red de RTG se han eliminado en gran medida debido a la preocupación por las fuentes huérfanas y la disminución de los precios y la creciente disponibilidad de paneles solares, pequeñas turbinas eólicas, almacenamiento de baterías químicas y otras soluciones de energía fuera de la red.
La conductividad mixta del titanato de estroncio ha llamado la atención por su uso en celdas de combustible de óxido sólido (SOFC). Presenta conductividad electrónica e iónica, lo que resulta útil para los electrodos de SOFC porque hay un intercambio de iones de gas y oxígeno en el material y electrones en ambos lados de la celda.
El titanato de estroncio se dopa con diferentes materiales para su uso en diferentes lados de una celda de combustible. En el lado del combustible (ánodo), donde ocurre la primera reacción, a menudo se dopa con lantano para formar titanato de estroncio dopado con lantano (LST). En este caso, el sitio A, o la posición en la celda unitaria donde normalmente se encuentra el estroncio, a veces se llena con lantano, lo que hace que el material presente propiedades de semiconductor de tipo n, incluida la conductividad electrónica. También muestra conducción de iones de oxígeno debido a la tolerancia de la estructura de perovskita a las vacantes de oxígeno. Este material tiene un coeficiente de expansión térmica similar al del electrolito común zirconio estabilizado con itrio (YSZ), estabilidad química durante las reacciones que ocurren en los electrodos de las celdas de combustible y conductividad electrónica de hasta 360 S/cm en condiciones de funcionamiento de SOFC. [24] Otra ventaja clave de estos LST es que muestran una resistencia al envenenamiento por azufre, que es un problema con los ánodos de níquel-cerámica ( cermet ) utilizados actualmente. [25]
Otro compuesto relacionado es la ferrita de estroncio y titanio (STF), que se utiliza como material de cátodo (lado del oxígeno) en las SOFC. Este material también muestra una conductividad iónica y electrónica mixta , lo que es importante porque significa que la reacción de reducción que ocurre en el cátodo puede ocurrir en un área más amplia. [26] Basándonos en este material, añadiendo cobalto en el sitio B (reemplazando al titanio) así como hierro, tenemos el material STFC, o STF sustituido con cobalto, que muestra una estabilidad notable como material de cátodo así como una resistencia a la polarización menor que otros materiales de cátodo comunes como la ferrita de lantano, estroncio y cobalto . Estos cátodos también tienen la ventaja de no contener metales de tierras raras , lo que los hace más económicos que muchas de las alternativas. [27]
{{cite journal}}: CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace )