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Cromato y dicromato

Las sales de cromato contienen el anión cromato, CrO2−
4Las sales de dicromato contienen el anión dicromato, Cr
2Oh2−
7Son oxianiones del cromo en estado de oxidación +6 y son agentes oxidantes moderadamente fuertes . En solución acuosa , los iones cromato y dicromato pueden ser interconvertibles.

Propiedades químicas

Los cromatos reaccionan con el peróxido de hidrógeno , dando productos en los que se encuentra peróxido , O2−
2, reemplaza uno o más átomos de oxígeno. En solución ácida se forma el complejo peroxo azul inestable Peróxido de óxido de cromo (VI) , CrO(O 2 ) 2 ; es una molécula covalente sin carga , que puede extraerse en éter . La adición de piridina da como resultado la formación del complejo más estable CrO(O 2 ) 2 py. [1]

Propiedades ácido-base

Diagrama de predominio del cromato

En solución acuosa, los aniones cromato y dicromato existen en equilibrio químico .

2CrO2−4+ 2 H + ⇌ Cr2O2−7+ H2O​

El diagrama de predominio muestra que la posición del equilibrio depende tanto del pH como de la concentración analítica de cromo. [notas 1] El ion cromato es la especie predominante en soluciones alcalinas, pero el dicromato puede convertirse en el ion predominante en soluciones ácidas.

Pueden ocurrir otras reacciones de condensación en solución fuertemente ácida con la formación de tricromatos , Cr
3Oh2−
10, y tetracromatos , Cr
4Oh2−
13. [2] Todos los polioxianiones de cromo (VI) tienen estructuras formadas por unidades tetraédricas de CrO 4 que comparten vértices. [3]

El ion cromato de hidrógeno, HCrO 4 − , es un ácido débil :

HCrO−
4⇌ Cromo2−
4+ H + ;      p K a  ≈ 5,9

También está en equilibrio con el ion dicromato:

2HCrO ​−
4⇌Cr​
2Oh2−
7+ H2O​

Este equilibrio no implica un cambio en la concentración de iones hidrógeno, lo que predeciría que el equilibrio es independiente del pH. La línea roja en el diagrama de predominio no es completamente horizontal debido al equilibrio simultáneo con el ion cromato. El ion cromato de hidrógeno puede estar protonado, con la formación de ácido crómico molecular , H 2 CrO 4 , pero el p K a para el equilibrio

H2CrO4 ⇌ HCrO​​−4+H +

No está bien caracterizado. Los valores informados varían entre aproximadamente -0,8 y 1,6. [4]

El ion dicromato es una base algo más débil que el ion cromato: [5]

HCR2O​​−7 ⇌ Cr2O​2−7+ H + ,      p K a  = 1,18

El valor p K a para esta reacción muestra que puede ignorarse a pH > 4.


Propiedades de oxidación-reducción

Los iones cromato y dicromato son agentes oxidantes bastante fuertes . Normalmente se añaden tres electrones a un átomo de cromo, reduciéndolo al estado de oxidación +3. En solución ácida se produce el ion Cr 3+ acuoso.

Cr
2Oh2−
7+ 14 H + + 6 mi − → 2 Cr 3+ + 7 H 2 O ε 0  = 1,33 V     

En solución alcalina se produce hidróxido de cromo (III). El potencial redox muestra que los cromatos son agentes oxidantes más débiles en solución alcalina que en solución ácida. [6]

Cromo2−
4+ 4 horas
2O +3e− → Cr( OH )
3+ 5 OH−
      ε0 =  −0,13 V

Aplicaciones

Autobús escolar pintado de amarillo cromo [7]

En 1985 se produjeron aproximadamente 136.000 toneladas (150.000 toneladas) de cromo hexavalente , principalmente dicromato de sodio. [8] Los cromatos y dicromatos se utilizan en el cromado para proteger los metales de la corrosión y mejorar la adherencia de la pintura. Las sales de cromato y dicromato de metales pesados , lantánidos y metales alcalinotérreos son sólo muy ligeramente solubles en agua y, por lo tanto, se utilizan como pigmentos. El pigmento amarillo de cromo que contiene plomo se utilizó durante mucho tiempo antes de que las regulaciones ambientales desalentaran su uso. [7] Cuando se utilizan como agentes oxidantes o titulantes en una reacción química redox , los cromatos y dicromatos se convierten en cromo trivalente, Cr 3+ , cuyas sales suelen tener un color azul verdoso distintivo. [8]

Aparición natural y producción

Ejemplar de crocoíta de la mina Red Lead, Tasmania , Australia

El mineral de cromo primario es el óxido metálico mixto cromita , FeCr2O4 , que se encuentra en forma de cristales o gránulos negros metálicos frágiles. El mineral de cromita se calienta con una mezcla de carbonato de calcio y carbonato de sodio en presencia de aire. El cromo se oxida a la forma hexavalente, mientras que el hierro forma óxido de hierro (III) , Fe2O3 :

4 FeCr 2 O 4 + 8 Na 2 CO 3 + 7 O 2 → 8 Na 2 CrO 4 + 2 Fe 2 O 3 + 8 CO 2

La lixiviación posterior de este material a temperaturas más altas disuelve los cromatos, dejando un residuo de óxido de hierro insoluble. Normalmente, la solución de cromato se procesa más para producir cromo metálico, pero se puede obtener una sal de cromato directamente del licor. [9]

Los minerales que contienen cromato son raros. La crocoíta , PbCrO 4 , que puede presentarse como espectaculares cristales rojos alargados, es el mineral de cromato más común. En el desierto de Atacama se encuentran minerales raros de cromato de potasio y compuestos relacionados . Entre ellos se encuentra la lópezita , el único mineral de dicromato conocido. [10]

Toxicidad

Los compuestos de cromo hexavalente pueden ser tóxicos y cancerígenos ( IARC Grupo 1 ). La inhalación de partículas de compuestos de cromo hexavalente puede causar cáncer de pulmón . También se han observado asociaciones positivas entre la exposición a compuestos de cromo (VI) y el cáncer de nariz y senos nasales . [11] El uso de compuestos de cromato en productos manufacturados está restringido en la UE (y por la comunidad de mercado en el resto del mundo) por la directiva del Parlamento Europeo sobre la Restricción de Sustancias Peligrosas (RoHS) (2002/95/EC) .

Véase también

Notas

  1. ^ pCr es igual al negativo del logaritmo decimal de la concentración molar de cromo. Por lo tanto, cuando pCr = 2, la concentración de cromo es 10 −2  mol/L.

Referencias

  1. ^ Greenwood, Norman N. ; Earnshaw, Alan (1997). Química de los elementos (2.ª ed.). Butterworth-Heinemann . pág. 637. ISBN 978-0-08-037941-8.
  2. ^ Nazarchuk, Evgeny V.; Siidra, Oleg I.; Charkin, Dmitry O.; Kalmykov, Stepan N.; Kotova, Elena L. (1 de febrero de 2021). "Efecto de la acidez de la solución en la cristalización de policromatos en sistemas que contienen uranilo: síntesis y estructuras cristalinas de Rb2[(UO2)(Cr2O7)(NO3)2] y dos nuevos polimorfos de Rb2Cr3O10". Revista de cristalografía - Materiales cristalinos . 236 (1–2): 11–21. doi :10.1515/zkri-2020-0078. ISSN  2196-7105. S2CID  231808339.
  3. ^ Greenwood, Norman N. ; Earnshaw, Alan (1997). Química de los elementos (2.ª ed.). Butterworth-Heinemann . pág. 1009. ISBN 978-0-08-037941-8.
  4. ^ IUPAC SC-Database. Una base de datos completa de datos publicados sobre constantes de equilibrio de complejos metálicos y ligandos.
  5. ^ Brito, F.; Ascanioa, J.; Mateoa, S.; Hernándeza, C.; Araujoa, L.; Gili, P.; Martín-Zarzab, P.; Domínguez, S.; Mederos, A. (1997). "Equilibrios de especies de cromato (VI) en medio ácido y estudios ab initio de estas especies". Poliedro . 16 (21): 3835–3846. doi :10.1016/S0277-5387(97)00128-9.
  6. ^ Holleman, Arnold Frederik; Wiberg, Egon (2001), Wiberg, Nils (ed.), Química inorgánica , traducido por Eagleson, Mary; Brewer, William, San Diego/Berlín: Academic Press/De Gruyter, ISBN 0-12-352651-5.
  7. ^ ab Worobec, Mary Devine; Hogue, Cheryl (1992). Guía de control de sustancias tóxicas: reglamentación federal de sustancias químicas en el medio ambiente. BNA Books. pág. 13. ISBN 978-0-87179-752-0.
  8. ^ ab Ira, Gerd; Halstenberg, Jost; Hochgeschwender, Klaus; Scherhag, Christoph; Korallus, Ulrich; Knopf, Herbert; Schmidt, Pedro; Ohlinger, Manfred (2005). "Compuestos de cromo". Enciclopedia de química industrial de Ullmann . Weinheim: Wiley-VCH. doi :10.1002/14356007.a07_067. ISBN 3527306730.
  9. ^ Papp, John F.; Lipin Bruce R. (2006). "Cromita". Minerales y rocas industriales: productos básicos, mercados y usos (7.ª ed.). SME. ISBN 978-0-87335-233-8.
  10. ^ "Minas, minerales y más". www.mindat.org .[ página necesaria ]
  11. ^ IARC (2012) [17–24 de marzo de 2009]. Volumen 100C: Arsénico, metales, fibras y polvos (PDF) . Lyon: Agencia Internacional para la Investigación sobre el Cáncer. ISBN 978-92-832-0135-9. Archivado desde el original (PDF) el 2020-03-17 . Consultado el 2020-01-05 . Existe evidencia suficiente en humanos de la carcinogenicidad de los compuestos de cromo (VI). Los compuestos de cromo (VI) causan cáncer de pulmón. También se han observado asociaciones positivas entre la exposición a compuestos de cromo (VI) y el cáncer de nariz y senos nasales. Existe evidencia suficiente en animales de experimentación de la carcinogenicidad de los compuestos de cromo (VI). Los compuestos de cromo (VI) son cancerígenos para los humanos (Grupo 1) .

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