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Las baterías de sales fundidas son una clase de batería que utiliza sales fundidas como electrolito y ofrece una alta densidad energética y una alta densidad de potencia . Las baterías térmicas tradicionales no recargables se pueden almacenar en su estado sólido a temperatura ambiente durante largos períodos de tiempo antes de activarse mediante calor. Las baterías recargables de metal líquido se utilizan para respaldo de energía industrial, vehículos eléctricos especiales [ cita requerida ] y para almacenamiento de energía de la red , para equilibrar fuentes de energía renovables intermitentes como paneles solares y turbinas eólicas .
En 2023, se demostró el uso de sales fundidas como electrolitos para baterías de metal de litio recargables de alta energía. [1] [2]
Las baterías térmicas se originaron durante la Segunda Guerra Mundial cuando el científico alemán Georg Otto Erb desarrolló las primeras celdas prácticas usando una mezcla de sal como electrolito. Erb desarrolló baterías para aplicaciones militares, incluyendo la bomba volante V-1 y el cohete V-2 , y sistemas de espoletas de artillería. Ninguna de estas baterías entró en uso en el campo durante la guerra. Posteriormente, Erb fue interrogado por la inteligencia británica. Su trabajo fue reportado en "La teoría y práctica de las celdas térmicas". Esta información fue posteriormente transmitida a la División de Desarrollo de Artillería de los Estados Unidos de la Oficina Nacional de Normas . [3] Cuando la tecnología llegó a los Estados Unidos en 1946, se aplicó inmediatamente para reemplazar los problemáticos sistemas basados en líquido que se habían utilizado anteriormente para alimentar las espoletas de proximidad de la artillería . Se utilizaron para aplicaciones de artillería (por ejemplo, espoletas de proximidad) desde la Segunda Guerra Mundial y más tarde en armas nucleares . La misma tecnología fue estudiada por Argonne National Laboratories [4] y otros investigadores en la década de 1980 para su uso en vehículos eléctricos . [5]
Desde mediados de la década de 1960, se ha llevado a cabo un gran trabajo de desarrollo de baterías recargables que utilizan sodio (Na) para los electrodos negativos. El sodio es atractivo debido a su alto potencial de reducción de -2,71 voltios, bajo peso, abundancia relativa y bajo costo. Para construir baterías prácticas, el sodio debe estar en forma líquida. El punto de fusión del sodio es de 98 °C (208 °F). Esto significa que las baterías a base de sodio funcionan a temperaturas entre 245 y 350 °C (470 y 660 °F). [6] La investigación ha estudiado combinaciones de metales con temperaturas de funcionamiento de 200 °C (390 °F) y temperatura ambiente. [7]
La batería de sodio-azufre (batería NaS), junto con la batería de litio-azufre relacionada , utiliza materiales de electrodos baratos y abundantes. Fue la primera batería comercial de metal alcalino . Utilizaba azufre líquido para el electrodo positivo y un tubo cerámico de electrolito sólido de beta-alúmina (BASE). La corrosión del aislador era un problema porque gradualmente se volvía conductor y la tasa de autodescarga aumentaba.
Debido a su alta potencia específica, las baterías de NaS se han propuesto para aplicaciones espaciales. [8] [9] Una batería de NaS para uso espacial se probó con éxito en la misión STS-87 del transbordador espacial en 1997, [10] pero las baterías no se han utilizado operativamente en el espacio. Las baterías de NaS se han propuesto para su uso en el entorno de alta temperatura de Venus . [10]
Un consorcio formado por Tokyo Electric Power Co. (TEPCO) y NGK Insulators Ltd. declaró su interés en investigar la batería NaS en 1983 y se convirtió en el principal impulsor del desarrollo de este tipo desde entonces. TEPCO eligió la batería NaS porque sus elementos componentes (sodio, azufre y cerámica) son abundantes en Japón. La primera prueba de campo a gran escala tuvo lugar en la subestación Tsunashima de TEPCO entre 1993 y 1996, utilizando bancos de baterías de 3 × 2 MW, 6,6 kV. Sobre la base de los hallazgos de esta prueba, se desarrollaron módulos de batería mejorados que se comercializaron en 2000. El banco de baterías NaS comercial ofrece:
Una variante de menor temperatura [11] de las baterías de sal fundida fue el desarrollo de la batería ZEBRA (originalmente, "Zeolite Battery Research Africa"; más tarde, "Zero Emissions Batteries Research Activity") en 1985, desarrollada originalmente para aplicaciones de vehículos eléctricos. [12] [13] La batería utiliza NaNiCl
2con electrolito cerámico de Na + -beta-alúmina. [14]
El NaNiCl
2La batería funciona a 245 °C (473 °F) y utiliza tetracloroaluminato de sodio fundido ( NaAlCl
4), que tiene un punto de fusión de 157 °C (315 °F), como electrolito. El electrodo negativo es sodio fundido. El electrodo positivo es níquel en estado descargado y cloruro de níquel en estado cargado. Debido a que el níquel y el cloruro de níquel son casi insolubles en fundidos neutros y básicos , se permite el contacto, lo que proporciona poca resistencia a la transferencia de carga. Dado que tanto NaAlCl
4y Na son líquidos a la temperatura de operación, se utiliza una cerámica de β-alúmina conductora de sodio para separar el sodio líquido del NaAlCl fundido.
4Los elementos primarios utilizados en la fabricación de estas baterías tienen reservas mundiales y una producción anual mucho mayores que el litio. [15]
Fue inventado en 1985 por el grupo Zeolite Battery Research Africa Project (ZEBRA) en el Consejo de Investigación Científica e Industrial (CSIR) en Pretoria, Sudáfrica . Se puede ensamblar en estado descargado, utilizando NaCl, Al, níquel y polvo de hierro. El electrodo positivo está compuesto principalmente de materiales en estado sólido, lo que reduce la probabilidad de corrosión, mejorando la seguridad. [16] Su energía específica es de 100 Wh/kg; la potencia específica es de 150 W/kg. La cerámica sólida de β-alúmina no es reactiva al sodio metálico ni al cloruro de sodio y aluminio. Se han demostrado vidas útiles de más de 2000 ciclos y veinte años con baterías de tamaño completo, y más de 4500 ciclos y quince años con módulos de 10 y 20 celdas. A modo de comparación, [ cita requerida ] las baterías de fosfato de hierro y litio LiFePO4 almacenan entre 90 y 110 Wh/kg, y las baterías de iones de litio LiCoO2 más comunes almacenan entre 150 y 200 Wh/kg. Una batería nano de titanato de litio almacena 72 Wh/kg y puede proporcionar una potencia de 760 W/kg. [17]
El electrolito líquido de ZEBRA se congela a 157 °C (315 °F), y el rango de temperatura de funcionamiento normal es de 270 a 350 °C (520 a 660 °F). Agregar hierro a la celda aumenta su respuesta de potencia. [16] Las baterías ZEBRA son fabricadas actualmente por FZSoNick [18] y se utilizan como respaldo de energía en las industrias de telecomunicaciones, petróleo y gas y ferrocarriles. También se utiliza en vehículos eléctricos especiales utilizados en minería. En el pasado se adoptó en la furgoneta eléctrica Modec , [ cita requerida ] el vehículo de reparto Iveco Daily de 3,5 toneladas, [ cita requerida ] el prototipo Smart ED y el Th!nk City . [19] En 2011, el Servicio Postal de EE. UU. comenzó a probar furgonetas de reparto totalmente eléctricas, una de ellas alimentada por una batería ZEBRA. [20]
En 2010, General Electric anunció un Na-NiCl
2batería que denominó batería de haluro metálico de sodio, con una vida útil de 20 años. Su estructura de cátodo consta de una red conductora de níquel, electrolito de sal fundida, colector de corriente de metal, depósito de electrolito de fieltro de carbono y las sales de haluro metálico de sodio activas. [21] [22] En 2015, como resultado de una reestructuración global, la empresa abandonó el proyecto. [23] En 2017, el fabricante de baterías chino Chilwee Group (también conocido como Chaowei) creó una nueva empresa con General Electric (GE) para llevar al mercado una batería de Na-NiCl para aplicaciones industriales y de almacenamiento de energía. [24]
Cuando no esté en uso, Na-NiCl
2Las baterías se suelen mantener fundidas y listas para su uso porque, si se las deja solidificar, suelen tardar doce horas en recalentarse y cargarse. [25] Este tiempo de recalentamiento varía según la temperatura de la batería y la energía disponible para recalentarla. Después de apagarse, una batería completamente cargada pierde suficiente energía para enfriarse y solidificarse en cinco a siete días, según la cantidad de aislamiento. [ cita requerida ]
Las baterías de cloruro metálico de sodio son muy seguras; una fuga térmica puede activarse solo perforando la batería y, además, en este improbable caso, no se generará ningún incendio ni explosión. Por este motivo, y también por la posibilidad de instalarlas en exteriores sin sistemas de refrigeración, las baterías de cloruro metálico de sodio son muy adecuadas para las instalaciones de almacenamiento de energía industriales y comerciales.
Sumitomo estudió una batería que utiliza una sal fundida a 61 °C (142 °F), una temperatura mucho más baja que las baterías a base de sodio, y que funciona a 90 °C (194 °F). Ofrece densidades de energía de hasta 290 Wh/L y 224 Wh/kg y tasas de carga/descarga de 1C con una vida útil de 100 a 1000 ciclos de carga. La batería emplea únicamente materiales no inflamables y no se enciende al entrar en contacto con el aire ni corre el riesgo de descontrolarse térmicamente. Esto elimina el almacenamiento de calor residual o los equipos a prueba de fuego y explosión, y permite un empaquetamiento más cercano de las celdas. La empresa afirmó que la batería requería la mitad del volumen de las baterías de iones de litio y una cuarta parte del de las baterías de sodio-azufre. [26] La celda utilizaba un cátodo de níquel y un ánodo de carbono vítreo. [27]
En 2014, los investigadores identificaron una aleación líquida de sodio y cesio que funciona a 50 °C (122 °F) y produce 420 miliamperios-hora por gramo. El nuevo material fue capaz de recubrir por completo, o "humedecer", el electrolito. Después de 100 ciclos de carga/descarga, una batería de prueba mantuvo aproximadamente el 97% de su capacidad de almacenamiento inicial. La temperatura de funcionamiento más baja permitió el uso de una carcasa externa de polímero menos costosa en lugar de acero, lo que compensó parte del aumento del costo del cesio. [28]
Innovenergy , con sede en Meiringen (Suiza), ha optimizado aún más esta tecnología utilizando materias primas de origen nacional, a excepción del componente de polvo de níquel. A pesar de la capacidad reducida en comparación con las baterías de iones de litio , la tecnología ZEBRA es aplicable para el almacenamiento estacionario de energía a partir de energía solar . En 2022, la empresa puso en funcionamiento una instalación de almacenamiento de 540 kWh para células solares en el tejado de un centro comercial y, en la actualidad, produce más de un millón de unidades de baterías al año a partir de materiales sostenibles y no tóxicos ( sal de mesa ). [29]
El profesor Donald Sadoway, del Instituto Tecnológico de Massachusetts, ha sido pionero en la investigación de baterías recargables de metal líquido, utilizando tanto magnesio-antimonio como, más recientemente, plomo-antimonio . Las capas de electrodos y electrolitos se calientan hasta que se vuelven líquidas y se autosegregan debido a la densidad y la inmiscibilidad . Estas baterías pueden tener una vida útil más larga que las baterías convencionales, ya que los electrodos pasan por un ciclo de creación y destrucción durante el ciclo de carga-descarga, lo que los hace inmunes a la degradación que afecta a los electrodos de las baterías convencionales. [30]
La tecnología se propuso en 2009 y se basa en magnesio y antimonio separados por una sal fundida. [31] [32] [33] Se eligió el magnesio como electrodo negativo por su bajo costo y baja solubilidad en el electrolito de sal fundida. Se seleccionó el antimonio como electrodo positivo debido a su bajo costo y al mayor voltaje de descarga previsto.
En 2011, los investigadores demostraron una celda con un ánodo de litio y un cátodo de plomo-antimonio, que tenían una conductividad iónica más alta y puntos de fusión más bajos (350–430 °C). [30] La desventaja de la química del Li es su mayor costo. Una celda Li/LiF + LiCl + LiI/Pb-Sb con un potencial de circuito abierto de aproximadamente 0,9 V que opera a 450 °C tenía costos de material electroactivo de US$100/kWh y US$100/kW y una vida útil proyectada de 25 años. Su potencia de descarga a 1,1 A/cm 2 es solo del 44% (y del 88% a 0,14 A/cm 2 ).
Los datos experimentales muestran una eficiencia de almacenamiento del 69%, con una buena capacidad de almacenamiento (más de 1000 mAh/cm2 ) , bajas fugas (<1 mA/cm2 ) y una alta capacidad de descarga máxima (más de 200 mA/cm2 ) . [34] Para octubre de 2014, el equipo del MIT logró una eficiencia operativa de aproximadamente el 70% a altas tasas de carga/descarga (275 mA/cm2 ) , similar a la de la hidroelectricidad de almacenamiento por bombeo y mayores eficiencias a corrientes más bajas. Las pruebas mostraron que después de 10 años de uso regular, el sistema conservaría aproximadamente el 85% de su capacidad inicial. [35] En septiembre de 2014, un estudio describió un arreglo que utiliza una aleación fundida de plomo y antimonio para el electrodo positivo, litio líquido para el electrodo negativo; y una mezcla fundida de sales de litio como electrolito.
Una innovación reciente es la aleación PbBi, que permite fabricar baterías de litio con un punto de fusión más bajo. Utiliza un electrolito de sal fundida basado en LiCl-LiI y funciona a 410 °C. [36]
Se ha demostrado que los líquidos iónicos son útiles para su uso en baterías recargables. El electrolito es sal fundida pura sin disolvente añadido, lo que se logra utilizando una sal que tiene una fase líquida a temperatura ambiente. Esto produce una solución muy viscosa y normalmente se fabrica con sales estructuralmente grandes con estructuras reticulares maleables. [37]
Las baterías térmicas utilizan un electrolito que es sólido e inactivo a temperatura ambiente. Pueden almacenarse indefinidamente (más de 50 años) y, sin embargo, proporcionan potencia total en un instante cuando es necesario. Una vez activadas, proporcionan una ráfaga de alta potencia durante un período corto (unas pocas decenas de segundos a 60 minutos o más), con una salida que varía de vatios a kilovatios . La alta potencia se debe a la alta conductividad iónica de la sal fundida (lo que da como resultado una baja resistencia interna), que es tres órdenes de magnitud (o más) mayor que la del ácido sulfúrico en una batería de plomo-ácido para automóvil .
Un diseño utiliza una tira de espoleta (que contiene cromato de bario y circonio metálico en polvo en un papel cerámico) a lo largo del borde de las pastillas de calor para iniciar la reacción electroquímica. La tira de espoleta se enciende normalmente mediante un encendedor o detonador eléctrico que se activa con una corriente eléctrica.
Otro diseño utiliza un orificio central en el medio de la pila de batería, en el que el encendedor eléctrico de alta energía dispara una mezcla de gases calientes y partículas incandescentes . Esto permite tiempos de activación mucho más cortos (decenas de milisegundos) frente a cientos de milisegundos para el diseño de tira de borde. La activación de la batería se puede lograr mediante un cebador de percusión , similar a un cartucho de escopeta . La fuente de calor debe ser sin gas. La fuente de calor estándar generalmente consiste en mezclas de polvo de hierro y perclorato de potasio en proporciones de peso de 88/12, 86/14 o 84/16. [38] Cuanto mayor sea el nivel de perclorato de potasio, mayor será la salida de calor (nominalmente 200, 259 y 297 cal / g respectivamente). Esta propiedad del almacenamiento no activado tiene el doble beneficio de evitar el deterioro de los materiales activos durante el almacenamiento y eliminar la pérdida de capacidad debido a la autodescarga hasta que se activa la batería.
En la década de 1980, los ánodos de aleación de litio reemplazaron a los de calcio o magnesio por cátodos de cromato de calcio , óxidos de vanadio o tungsteno . Las aleaciones de litio y silicio son las preferidas frente a las anteriores aleaciones de litio y aluminio. El cátodo correspondiente para su uso con los ánodos de aleación de litio es principalmente disulfuro de hierro (pirita), reemplazado por disulfuro de cobalto para aplicaciones de alta potencia. El electrolito es normalmente una mezcla eutéctica de cloruro de litio y cloruro de potasio .
Más recientemente, también se han utilizado otros electrolitos eutécticos de menor punto de fusión basados en bromuro de litio , bromuro de potasio y cloruro de litio o fluoruro de litio para proporcionar vidas operativas más largas; también son mejores conductores. El llamado electrolito "todo de litio" basado en cloruro de litio , bromuro de litio y fluoruro de litio (sin sales de potasio) también se utiliza para aplicaciones de alta potencia, debido a su alta conductividad iónica. Un generador térmico de radioisótopos , como en forma de pellets de 90 SrTiO 4 , se puede utilizar para el suministro de calor a largo plazo para la batería después de la activación, manteniéndola en un estado fundido. [39]
Las baterías térmicas se utilizan casi exclusivamente para aplicaciones militares, en particular para armas nucleares [40] y misiles guiados . [41] [ ¿fuente poco fiable? ] [42] [ ¿ fuente poco fiable? ] Son la fuente de energía principal para muchos misiles como el AIM-9 Sidewinder , AIM-54 Phoenix , MIM-104 Patriot , BGM-71 TOW , BGM-109 Tomahawk y otros. En estas baterías, el electrolito se inmoviliza cuando se funde mediante un grado especial de óxido de magnesio que lo mantiene en su lugar por acción capilar . Esta mezcla en polvo se prensa en pellets para formar un separador entre el ánodo y el cátodo de cada celda en la pila de baterías. Mientras el electrolito (sal) sea sólido, la batería es inerte y permanece inactiva. Cada celda también contiene una fuente de calor pirotécnica , que se utiliza para calentar la celda a la temperatura de funcionamiento típica de 400–550 °C.
Las baterías de metal líquido a temperatura ambiente e intermedia, que evitan la gestión térmica compleja, así como los problemas relacionados con el sellado y la corrosión, están surgiendo como un nuevo sistema de energía para una implementación generalizada.
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