Las aleaciones de alta entropía ( HEAs ) son aleaciones que se forman mezclando proporciones iguales o relativamente grandes de (normalmente) cinco o más elementos . Antes de la síntesis de estas sustancias, las aleaciones metálicas típicas comprendían uno o dos componentes principales con cantidades más pequeñas de otros elementos. Por ejemplo, se pueden añadir elementos adicionales al hierro para mejorar sus propiedades, creando así una aleación a base de hierro, pero normalmente en proporciones bastante bajas, como las proporciones de carbono , manganeso y otros en varios aceros . [2] Por tanto, las aleaciones de alta entropía son una nueva clase de materiales. [1] [2] El término "aleaciones de alta entropía" fue acuñado por el científico taiwanés Jien-Wei Yeh [3] porque el aumento de entropía de la mezcla es sustancialmente mayor cuando hay una mayor cantidad de elementos en la mezcla y sus proporciones son más parecidas. [4] Otros investigadores también sugieren algunos nombres alternativos, como aleaciones multicomponentes, aleaciones de composición compleja y aleaciones de múltiples elementos principales. [5] [6]
Estas aleaciones son actualmente el foco de atención significativa en la ciencia y la ingeniería de materiales porque tienen propiedades potencialmente deseables. [2] Además, la investigación indica que algunas HEA tienen relaciones resistencia-peso considerablemente mejores , con un mayor grado de resistencia a la fractura , resistencia a la tracción y resistencia a la corrosión y oxidación que las aleaciones convencionales. [7] [8] [9] Aunque las HEA se han estudiado desde la década de 1980, la investigación se aceleró sustancialmente en la década de 2010. [2] [6] [10] [11] [12] [13] [14]
Aunque las HEA se consideraron desde un punto de vista teórico ya en 1981 [15] y 1996, [16] y durante la década de 1980, en 1995 el científico taiwanés Jien-Wei Yeh presentó su idea de formas de crear realmente aleaciones de alta entropía, mientras conducía por el campo de Hsinchu , Taiwán . Poco después, decidió comenzar a crear estas aleaciones especiales en su laboratorio, siendo la única región que investigó estas aleaciones durante más de una década. La mayoría de los países de Europa , Estados Unidos y otras partes del mundo se quedaron atrás en el desarrollo de las HEA. El interés de investigación significativo de otros países no se desarrolló hasta después de 2004, cuando Yeh y su equipo de científicos construyeron las primeras aleaciones de alta entropía del mundo para soportar temperaturas y presiones extremadamente altas. [17] Las aplicaciones potenciales incluyen su uso en coches de carreras de última generación, naves espaciales, submarinos, reactores nucleares, [18] aviones a reacción, armas nucleares, misiles hipersónicos de largo alcance , etc. [19] [20]
Unos meses más tarde, tras la publicación del artículo de Yeh, un equipo del Reino Unido compuesto por Brian Cantor , ITH Chang, P. Knight y AJB Vincent publicó otro artículo independiente sobre aleaciones de alta entropía. Yeh también fue el primero en acuñar el término "aleación de alta entropía" cuando atribuyó la alta entropía configuracional como el mecanismo que estabiliza la fase de solución sólida . [21] Cantor realizó el primer trabajo en el campo a fines de la década de 1970 y principios de la de 1980, aunque no publicó hasta 2004. Sin conocer el trabajo de Yeh, no describió sus nuevos materiales como aleaciones de "alta entropía", prefiriendo el término "aleaciones multicomponentes". La aleación base que desarrolló, CrMnFeCoNi equiatómica, ha sido objeto de un trabajo considerable en el campo y se conoce como la "aleación de Cantor", con derivados similares conocidos como aleaciones de Cantor. [22] Fue uno de los primeros HEA que se informó que formaba una solución sólida FCC ( estructura cristalina cúbica centrada en las caras ) de una sola fase. [23]
Antes de la clasificación de las aleaciones de alta entropía y los sistemas multicomponentes como una clase separada de materiales, los científicos nucleares ya habían estudiado un sistema que ahora se puede clasificar como una aleación de alta entropía: dentro de los combustibles nucleares, las partículas Mo-Pd-Rh-Ru-Tc se forman en los límites de grano y en las burbujas de gas de fisión. [24] Comprender el comportamiento de estas "partículas de cinco metales" era de interés específico para la industria médica porque el Tc-99m es un isótopo importante en las imágenes médicas .
No existe una definición universalmente aceptada de un HEA. Originalmente, se definían como aleaciones que contenían al menos 5 elementos con concentraciones entre 5 y 35 por ciento atómico . [21] Sin embargo, investigaciones posteriores sugirieron que esta definición podría ampliarse. Otto et al. sugirieron que solo las aleaciones que forman una solución sólida sin fases intermetálicas deberían considerarse aleaciones de alta entropía verdaderas, porque la formación de fases ordenadas disminuye la entropía del sistema. [25] Algunos autores han descrito aleaciones de cuatro componentes como aleaciones de alta entropía [26], mientras que otros han sugerido que las aleaciones que cumplen con los demás requisitos de los HEA, pero con solo 2 a 4 elementos [27] o una entropía de mezcla entre R y 1,5 R [28] deberían considerarse aleaciones de "entropía media". [27]
Debido a su composición multicomponente, las aleaciones de alta eficiencia presentan un efecto básico diferente al de las demás aleaciones tradicionales que se basan únicamente en uno o dos elementos. Esos efectos diferentes se denominan "los cuatro efectos básicos de las aleaciones de alta eficiencia" y son la causa de gran parte de la microestructura y las propiedades particulares de las aleaciones de alta eficiencia. [29] Los cuatro efectos básicos son la alta entropía, la grave distorsión reticular, la difusión lenta y los efectos cóctel.
El efecto de alta entropía es el efecto más importante porque puede mejorar la formación de soluciones sólidas y hace que la microestructura sea mucho más simple de lo esperado. El conocimiento previo esperaba que las aleaciones multicomponentes tuvieran muchas interacciones diferentes entre los elementos y, por lo tanto, formaran muchos tipos diferentes de compuestos binarios, ternarios y cuaternarios y/o fases segregadas. Por lo tanto, dichas aleaciones poseerían una estructura complicada frágil por naturaleza. Esta expectativa, de hecho, descuida el efecto del efecto de alta entropía. De hecho, según la Segunda ley de la termodinámica , el estado que tiene la energía libre de Gibbs de mezcla más baja entre todos los estados posibles sería el estado de equilibrio. Las fases elementales basadas en un elemento principal tienen una pequeña Entalpía de mezcla ( ) y una pequeña Entropía de mezcla ( ), y las fases compuestas tienen grandes pero pequeñas ; por otro lado, las fases de solución sólida que contienen múltiples elementos tienen media y alta . Como resultado, las fases de solución sólida se vuelven altamente competitivas para el estado de equilibrio y más estables, especialmente a altas temperaturas. [30]
Debido a que las fases de solución sólida con múltiples elementos principales se encuentran generalmente en los HEA, el concepto de estructura cristalina convencional se extiende así de una base de uno o dos elementos a una base de múltiples elementos. Cada átomo está rodeado por diferentes tipos de átomos y por lo tanto sufre tensión y deformación reticular principalmente debido a la diferencia de tamaño atómico. Además de la diferencia de tamaño atómico, también se cree que la diferente energía de enlace y la tendencia de la estructura cristalina entre los elementos constituyentes causan una distorsión reticular aún mayor debido a que existen enlaces no simétricos y una estructura electrónica entre un átomo y sus primeros vecinos. Se cree que esta distorsión es la fuente de parte del comportamiento mecánico, térmico, eléctrico, óptico y químico de los HEA. Por lo tanto, la distorsión reticular general sería más severa que la de las aleaciones tradicionales en las que la mayoría de los átomos de la matriz (o átomos del disolvente) tienen el mismo tipo de átomos que sus alrededores. [30]
Como se explicó en la última sección, un HEA contiene principalmente una solución sólida aleatoria y/o una solución sólida ordenada. Sus matrices podrían considerarse matrices de soluto completo. En los HEA, esas matrices de soluto completo están rodeadas por átomos de diferentes elementos y, por lo tanto, tienen una energía potencial reticular (LPE) específica. Esta gran fluctuación de LPE entre sitios reticulares conduce a que los sitios de LPE bajo puedan servir como trampas y obstaculizar la difusión atómica. [31] Esto conduce al efecto de difusión lenta.
El efecto cóctel se utiliza para enfatizar la mejora de las propiedades mediante al menos cinco elementos principales. Debido a que los HEA pueden tener una o más fases, todas las propiedades son el resultado de la contribución general de las fases constituyentes. Además, cada fase es una solución sólida y puede verse como un compuesto con propiedades que provienen no solo de las propiedades básicas del constituyente según la regla de mezcla, sino también de las interacciones entre todos los constituyentes y de la grave distorsión reticular. El efecto cóctel tiene en cuenta el efecto de las fases multicomponentes a escala atómica y del compuesto multifase a escala microscópica. [32]
En el diseño de aleaciones convencionales, se elige un elemento primario como el hierro, el cobre o el aluminio por sus propiedades. Luego, se agregan pequeñas cantidades de elementos adicionales para mejorar o agregar propiedades. Incluso entre los sistemas de aleaciones binarias, hay pocos casos comunes de ambos elementos que se utilizan en proporciones casi iguales, como las soldaduras Pb - Sn . Por lo tanto, se sabe mucho a partir de resultados experimentales sobre las fases cerca de los bordes de los diagramas de fase binarios y las esquinas de los diagramas de fase ternarios y se sabe mucho menos sobre las fases cerca de los centros. En sistemas de orden superior (4+ componentes) que no se pueden representar fácilmente en un diagrama de fase bidimensional, prácticamente no se sabe nada. [22]
Las primeras investigaciones sobre la aleación de alta entropía se centraron en la formación de una solución sólida monofásica, que pudiera maximizar las principales características de la aleación de alta entropía: alta entropía, difusión lenta, distorsión reticular grave y efectos cóctel. Se ha señalado que la mayoría de los materiales exitosos necesitan alguna fase secundaria para fortalecer el material, [33] [34] y que cualquier aleación de alta entropía utilizada en una aplicación tendrá una microestructura multifásica. [35] Sin embargo, sigue siendo importante formar material monofásico, ya que una muestra monofásica es esencial para comprender el mecanismo subyacente de la aleación de alta entropía y probar la microestructura específica para encontrar una estructura que produzca propiedades especiales. [35]
La regla de fases de Gibbs , , se puede utilizar para determinar un límite superior en el número de fases que se formarán en un sistema de equilibrio. En su artículo de 2004, Cantor creó una aleación de 20 componentes que contiene 5 at% de Mn, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, W, Mo, Nb, Al, Cd, Sn, Pb, Bi, Zn, Ge, Si, Sb y Mg. A presión constante, la regla de fases permitiría hasta 21 fases en equilibrio, pero en realidad se formaron muchas menos. La fase predominante fue una fase sólida-solución cúbica centrada en las caras , que contenía principalmente Cr, Mn, Fe, Co y Ni. A partir de ese resultado, se desarrolló la aleación CrMnFeCoNi, que forma solo una fase sólida-solución. [22]
Históricamente, las reglas de Hume-Rothery se han aplicado para determinar si una mezcla formará una solución sólida. Las investigaciones sobre aleaciones de alta entropía han demostrado que, en sistemas multicomponentes, estas reglas tienden a relajarse un poco. En particular, la regla de que los elementos disolventes y solutos deben tener la misma estructura cristalina no parece aplicarse, ya que Cr, Mn, Fe, Co y Ni tienen tres estructuras cristalinas diferentes como elementos puros (y cuando los elementos están presentes en concentraciones iguales, no puede haber una distinción significativa entre elementos "disolventes" y "solutos"). [25]
La formación de fases de HEA está determinada por la termodinámica y la geometría. Cuando la formación de fases está controlada por la termodinámica y se ignora la cinética, la energía libre de Gibbs de la mezcla se define como:
donde se define como entalpía de mezcla , es la temperatura y es la entropía de mezcla respectivamente. y compiten continuamente para determinar la fase del material HEA. Otros factores importantes incluyen el tamaño atómico de cada elemento dentro del HEA, donde las reglas de Hume-Rothery y las tres reglas empíricas de Akihisa Inoue
Los sólidos desordenados se forman cuando la diferencia de tamaño atómico es pequeña y no es lo suficientemente negativa. Esto se debe a que cada átomo tiene aproximadamente el mismo tamaño y puede sustituirse fácilmente entre sí y no es lo suficientemente bajo como para formar un compuesto. Los HEA más ordenados se forman a medida que la diferencia de tamaño entre los elementos se hace más grande y se vuelve más negativa. Cuando la diferencia de tamaño de cada elemento individual se vuelve demasiado grande, se forman vidrios metálicos a granel en lugar de HEA. Las altas temperaturas y los altos también promueven la formación de HEA porque reducen significativamente , lo que hace que el HEA sea más fácil de formar porque es más estable que otras fases como los intermetálicos. [36]
Las aleaciones multicomponentes que Yeh desarrolló también consistían mayoritariamente o totalmente en fases de solución sólida, al contrario de lo que se había esperado de trabajos anteriores en sistemas multicomponentes, principalmente en el campo de los vidrios metálicos . [21] [37] Yeh atribuyó este resultado a la alta entropía configuracional, o de mezcla, de una solución sólida aleatoria que contiene numerosos elementos. La entropía de mezcla para una solución sólida ideal aleatoria se puede calcular mediante:
donde es la constante de los gases ideales , es el número de componentes y es la fracción atómica del componente . De esto se puede ver que las aleaciones en las que los componentes están presentes en proporciones iguales tendrán la entropía más alta, y la adición de elementos adicionales aumentará la entropía. Una aleación equiatómica de cinco componentes tendrá una entropía de mezcla de 1,61R. [21] [38]
Sin embargo, la entropía por sí sola no es suficiente para estabilizar la fase sólida-solución en todos los sistemas. También debe tenerse en cuenta la entalpía de mezcla (ΔH), que se puede calcular mediante:
donde es la entalpía binaria de mezcla para A y B. [39] Zhang et al. encontraron, empíricamente, que para formar una solución sólida completa, ΔH mix debe estar entre -10 y 5 kJ/mol. [38] Además, Otto et al. encontraron que si la aleación contiene cualquier par de elementos que tienden a formar compuestos ordenados en su sistema binario, una aleación multicomponente que los contenga también es probable que forme compuestos ordenados. [25]
Ambos parámetros termodinámicos se pueden combinar en un único parámetro sin unidades Ω:
donde T m es el punto de fusión promedio de los elementos en la aleación. Ω debe ser mayor o igual a 1,0 (o 1,1 en la práctica), lo que significa que la entropía domina sobre la entalpía en el punto de solidificación, para promover el desarrollo de una solución sólida. [40] [41]
Ω se puede optimizar ajustando la composición de los elementos. Waite JC ha propuesto un algoritmo de optimización para maximizar Ω y ha demostrado que un ligero cambio en la composición podría provocar un gran aumento de Ω. [35]
Los radios atómicos de los componentes también deben ser similares para formar una solución sólida. Zhang et al. propusieron un parámetro δ, desajuste reticular promedio, que representa la diferencia en los radios atómicos:
donde r i es el radio atómico del elemento i y . La formación de una fase de solución sólida requiere un δ ≤ 6,6%, que es un número empírico basado en experimentos con vidrios metálicos a granel (BMG). [35] Se encuentran excepciones en ambos lados del 6,6%: algunas aleaciones con 4% < δ ≤ 6,6% forman intermetálicos, [38] [40] y la fase de solución sólida aparece en aleaciones con δ > 9% [41]
La red de múltiples elementos en los HEA está altamente distorsionada porque todos los elementos son átomos de soluto y sus radios atómicos son diferentes. δ ayuda a evaluar la tensión de la red causada por el desorden de la estructura cristalina. Cuando la diferencia de tamaño atómico (δ) es suficientemente grande, la red distorsionada colapsaría y se formaría una nueva fase, como una estructura amorfa. El efecto de distorsión de la red puede resultar en el endurecimiento de la solución sólida. [2]
Para aquellas aleaciones que forman soluciones sólidas, se ha propuesto un parámetro empírico adicional para predecir la estructura cristalina que se formará. Las aleaciones HEA suelen ser FCC (cúbicas centradas en las caras), BCC (cúbicas centradas en el cuerpo), HCP (hexagonales compactas) o una mezcla de las estructuras anteriores, y cada estructura tiene sus propias ventajas y desventajas en términos de propiedades mecánicas. Existen muchos métodos para predecir la estructura de las aleaciones HEA. La concentración de electrones de valencia (VEC) se puede utilizar para predecir la estabilidad de la estructura de las aleaciones HEA. La estabilidad de las propiedades físicas de las aleaciones HEA está estrechamente asociada con la concentración de electrones (esto está asociado con la regla de concentración de electrones de las reglas de Hume-Rothery ).
Cuando el HEA se fabrica mediante fundición, solo se forman estructuras FCC cuando el VEC es mayor que 8. Cuando el VEC está entre 6,87 y 8, el HEA es una mezcla de BCC y FCC, y mientras el VEC está por debajo de 6,87, el material es BCC. Para producir cierta estructura cristalina del HEA, se pueden añadir ciertos elementos estabilizadores de fase. Experimentalmente, la adición de elementos como Al y Cr ayuda a la formación del HEA BCC, mientras que el Ni y el Co pueden ayudar a formar el HEA FCC. [36]
Las aleaciones de alta entropía son difíciles de fabricar utilizando las técnicas existentes en 2018 [actualizar]y, por lo general, requieren materiales costosos y técnicas de procesamiento especiales. [42]
Las aleaciones de alta entropía se producen principalmente mediante métodos que dependen de la fase de los metales: si los metales se combinan en estado líquido, sólido o gaseoso.
La fabricación aditiva [47] [18] puede producir aleaciones con una microestructura diferente, aumentando potencialmente la resistencia (hasta 1,3 gigapascales) así como aumentando la ductilidad. [48]
Otras técnicas incluyen la pulverización térmica , el revestimiento láser y la electrodeposición . [40] [49]
La complejidad a escala atómica presenta desafíos adicionales para el modelado computacional de aleaciones de alta entropía. El modelado termodinámico utilizando el método CALPHAD requiere extrapolar desde sistemas binarios y ternarios. [50] La mayoría de las bases de datos termodinámicas comerciales están diseñadas para, y pueden ser válidas solo para, aleaciones que consisten principalmente en un solo elemento. Por lo tanto, requieren verificación experimental o cálculos ab initio adicionales como la teoría funcional de la densidad (DFT). [51] Sin embargo, el modelado DFT de aleaciones complejas y aleatorias tiene sus propios desafíos, ya que el método requiere definir una celda de tamaño fijo, que puede introducir una periodicidad no aleatoria. Esto se supera comúnmente utilizando el método de "estructuras cuasialeatorias especiales", diseñado para aproximarse lo más posible a la función de distribución radial de un sistema aleatorio, [52] combinado con el Paquete de simulación ab initio de Viena . Utilizando este método, se ha demostrado que los resultados de una aleación equiatómica de cuatro componentes comienzan a converger con una celda tan pequeña como 24 átomos. [53] [54] El método orbital exacto de muffin-tin con la aproximación de potencial coherente (CPA) también se ha empleado para modelar HEA. [53] [55]
Otro enfoque basado en la formulación KKR-CPA de DFT es la teoría para aleaciones multicomponentes, [56] [57] que evalúa la función de correlación de dos puntos, un parámetro de orden atómico de corto alcance, ab initio. La teoría se ha utilizado con éxito para estudiar la aleación de Cantor, CrMnFeCoNi y sus derivados, [58] los HEA refractarios, [59] [60] así como para examinar la influencia del estado magnético de un material en las tendencias de ordenamiento atómico. [61]
Otras técnicas incluyen el enfoque de " supercelda poblada aleatoriamente de múltiples capas ", que describe mejor la población aleatoria de una verdadera solución sólida (aunque es mucho más exigente computacionalmente). [62] Este método también se ha utilizado para modelar sistemas vítreos y amorfos sin una red cristalina (incluidos vidrios metálicos a granel ). [63] [64]
Además, se están utilizando técnicas de modelado para sugerir nuevos HEA para aplicaciones específicas. El uso de técnicas de modelado en esta "explosión combinatoria" es necesario para el descubrimiento y la aplicación de HEA específicos y rápidos.
Las simulaciones han resaltado la preferencia por el ordenamiento local en algunas aleaciones de alta entropía y, cuando las entalpías de formación se combinan con términos de entropía configuracional , se pueden estimar las temperaturas de transición entre el orden y el desorden, [65] lo que permite comprender cuándo los efectos como el endurecimiento por envejecimiento y la degradación de las propiedades mecánicas de una aleación pueden ser un problema.
La temperatura de transición para alcanzar la solución sólida (brecha de miscibilidad) se abordó recientemente con el modelo termodinámico de Lederer-Toher-Vecchio-Curtarolo. [66]
CALPHAD (cálculo de diagramas de fases) es un método para crear bases de datos termodinámicas fiables que pueden ser una herramienta eficaz a la hora de buscar HEA monofásicos. Sin embargo, este método puede ser limitado, ya que necesita extrapolar a partir de diagramas de fases binarios o ternarios conocidos. Este método tampoco tiene en cuenta el proceso de síntesis de materiales y solo puede predecir fases de equilibrio. [67] Los diagramas de fases de los HEA se pueden explorar experimentalmente mediante experimentación de alto rendimiento (HTE) . Este método produce rápidamente cientos de muestras, lo que permite al investigador explorar una región de composición en un solo paso y, por lo tanto, se puede utilizar para trazar rápidamente el diagrama de fases del HEA. [68] Otra forma de predecir la fase del HEA es mediante la concentración de entalpía. Este método tiene en cuenta combinaciones específicas de HEA monofásicos y rechaza combinaciones similares que se ha demostrado que no son monofásicas. Este modelo utiliza la teoría funcional de densidad de alto rendimiento del primer principio para calcular las entalpías, por lo que no requiere ninguna entrada experimental, y ha demostrado una excelente concordancia con los resultados experimentales informados. [69]
Se ha descubierto que la estructura cristalina de los HEA es el factor dominante para determinar las propiedades mecánicas. Los HEA bcc suelen tener una alta resistencia al límite elástico y una baja ductilidad y viceversa para los HEA fcc. Algunas aleaciones se han destacado especialmente por sus propiedades mecánicas excepcionales. Una aleación refractaria , VNbMoTaW mantiene una alta resistencia al límite elástico (>600 MPa (87 ksi )) incluso a una temperatura de 1400 °C (2550 °F), superando significativamente a las superaleaciones convencionales como Inconel 718. Sin embargo, la ductilidad a temperatura ambiente es pobre, se sabe menos sobre otras propiedades importantes a alta temperatura como la resistencia a la fluencia , y la densidad de la aleación es mayor que la de las superaleaciones convencionales a base de níquel. [40]
Se ha descubierto que el CrMnFeCoNi tiene propiedades mecánicas excepcionales a baja temperatura y una alta tenacidad a la fractura , con una ductilidad y una resistencia al límite elástico que aumentan a medida que la temperatura de prueba se reduce de temperatura ambiente a 77 K (−321,1 °F). Esto se atribuyó al inicio de la formación de límites gemelos a escala nanométrica, un mecanismo de deformación adicional que no estaba en efecto a temperaturas más altas. A temperaturas ultrabajas, se ha informado de una deformación no homogénea por dentados. [70] Como tal, puede tener aplicaciones como material estructural en aplicaciones de baja temperatura o, debido a su alta tenacidad, como material absorbente de energía. [71] Sin embargo, investigaciones posteriores mostraron que las aleaciones de menor entropía con menos elementos o composiciones no equiatómicas pueden tener mayor resistencia [72] o mayor tenacidad. [73] No se observó una transición dúctil a frágil en la aleación bcc AlCrFeCoNi en pruebas tan bajas como 77 K. [40]
Se descubrió que el Al 0,5 CrFeCoNiCu tiene una vida útil por fatiga y un límite de resistencia elevados , posiblemente superiores a los de algunas aleaciones de acero y titanio convencionales. Sin embargo, hubo una variabilidad significativa en los resultados, lo que sugiere que el material es muy sensible a los defectos introducidos durante la fabricación, como partículas de óxido de aluminio y microfisuras. [74]
Se desarrolló una aleación nanocristalina monofásica de Al 20 Li 20 Mg 10 Sc 20 Ti 30 con una densidad de 2,67 g cm −3 y una microdureza de 4,9 – 5,8 GPa, lo que le daría una relación resistencia-peso estimada comparable a materiales cerámicos como el carburo de silicio , [12] aunque el alto costo del escandio limita los posibles usos. [75]
En lugar de los HEA a granel, las muestras de HEA a pequeña escala (por ejemplo, los micropilares de NbMoTaW) muestran resistencias de fluencia extraordinariamente altas de 4 a 10 GPa (un orden de magnitud superior a la de su forma a granel) y su ductilidad mejora considerablemente. Además, estas películas de HEA muestran una estabilidad sustancialmente mejorada para condiciones de alta temperatura y larga duración (a 1100 °C durante 3 días). Los HEA a pequeña escala que combinan estas propiedades representan una nueva clase de materiales en dispositivos de pequeñas dimensiones potencialmente para aplicaciones de alta tensión y alta temperatura. [46] [26]
En 2018, se han producido nuevos tipos de HEA basados en la colocación cuidadosa de complejos de oxígeno ordenados, un tipo de complejos intersticiales ordenados. En particular, se ha demostrado que las aleaciones de titanio , hafnio y circonio tienen características mejoradas de endurecimiento por trabajo y ductilidad . [76]
Bala et al. estudiaron los efectos de la exposición a altas temperaturas en la microestructura y las propiedades mecánicas de la aleación de alta entropía Al5Ti5Co35Ni35Fe20. Después del laminado en caliente y el temple al aire, la aleación se expuso a un rango de temperatura de 650-900 °C durante 7 días. El temple al aire provocó la precipitación de γ′ distribuida uniformemente por toda la microestructura. La exposición a altas temperaturas dio como resultado el crecimiento de las partículas γ′ y, a temperaturas superiores a 700 °C, se observó una precipitación adicional de γ′. Las propiedades mecánicas más altas se obtuvieron después de la exposición a 650 °C con un límite elástico de 1050 MPa y un límite elástico de tracción máxima de 1370 MPa. El aumento de la temperatura disminuyó aún más las propiedades mecánicas. [77]
Liu et al. estudiaron una serie de aleaciones cuaternarias no equimolares de alta entropía Al x Cr 15x Co 15x Ni 70−x con x que oscilaba entre 0 y 35 %. La estructura reticular pasó de FCC a BCC a medida que aumentaba el contenido de Al y, con un contenido de Al en el rango de 12,5 a 19,3 % atómico, se formó la fase γ′ y reforzó la aleación tanto a temperatura ambiente como a temperatura elevada. Con un contenido de Al de 19,3 % atómico, se formó una estructura eutéctica laminar compuesta por fases γ′ y B2. Debido a la alta fracción de fase γ′ de 70 vol%, la aleación tuvo una resistencia al límite elástico de compresión de 925 MPa y una deformación por fractura de 29% a temperatura ambiente y una alta resistencia al límite elástico a altas temperaturas también con valores de 789, 546 y 129 MPa a las temperaturas de 973, 1123 y 1273 K. [78]
En general, las aleaciones refractarias de alta entropía tienen una resistencia excepcional a temperaturas elevadas, pero son frágiles a temperatura ambiente. La aleación TiZrNbHfTa es una excepción con una plasticidad de más del 50% a temperatura ambiente. Sin embargo, su resistencia a alta temperatura es insuficiente. Con el objetivo de aumentar la resistencia a alta temperatura, Chien-Chuang et al. modificaron la composición de TiZrNbHfTa y estudiaron las propiedades mecánicas de las aleaciones refractarias de alta entropía: TiZrMoHfTa y TiZrNbMoHfTa. Ambas aleaciones tienen una estructura BCC simple. Sus experimentos mostraron que la resistencia a la fluencia de TiZrNbMoHfTa tenía una resistencia a la fluencia 6 veces mayor que TiZrMoHfTa a 1200 °C con una deformación por fractura del 12% retenida en la aleación a temperatura ambiente. [79]
CrFeCoNiCu es una aleación de fcc que resultó ser paramagnética. Pero al agregarle titanio, forma una microestructura compleja que consiste en una solución sólida de fcc, regiones amorfas y nanopartículas de fase de Laves , lo que resulta en un comportamiento superparamagnético . [80] Se ha medido una alta coercitividad magnética en una aleación FeMnNiCoBi. [49] Existen varias aleaciones magnéticas de alta entropía que exhiben un comportamiento magnético suave prometedor con fuertes propiedades mecánicas. [81] Se observó superconductividad en aleaciones TiZrNbHfTa, con temperaturas de transición entre 5,0 y 7,3 K. [82]
Dado que las aleaciones de alta entropía se utilizan probablemente en entornos de alta temperatura, la estabilidad térmica es muy importante para el diseño de aleaciones de alta entropía. Esto es especialmente crítico para las aleaciones nanocristalinas, donde existe una fuerza impulsora adicional para el crecimiento del grano. Se deben considerar dos aspectos para las aleaciones de alta entropía nanocristalinas: la estabilidad de las fases formadas, que está dominada por el mecanismo termodinámico (ver diseño de aleación), y la retención de la nanocristalinidad. [83] La estabilidad de las aleaciones de alta entropía nanocristalinas está controlada por muchos factores, incluida la difusión del límite de grano, la presencia de óxido, etc.
Las altas concentraciones de múltiples elementos conducen a una difusión lenta . Se encontró que la energía de activación para la difusión era mayor para varios elementos en CrMnFeCoNi que en metales puros y aceros inoxidables, lo que conduce a coeficientes de difusión más bajos. [84] También se ha informado que algunas aleaciones multicomponentes equiatómicas muestran una buena resistencia al daño por radiación energética. [85] Las aleaciones de alta entropía se investigan para aplicaciones de almacenamiento de hidrógeno. [86] [87] Algunas aleaciones de alta entropía como TiZrCrMnFeNi muestran un almacenamiento de hidrógeno rápido y reversible a temperatura ambiente con una buena capacidad de almacenamiento para aplicaciones comerciales. [88] Los materiales de alta entropía tienen un alto potencial para una gama más amplia de aplicaciones energéticas, particularmente en forma de cerámicas de alta entropía. [89] [90]
La mayoría de los HEA se preparan mediante fusión por arco al vacío, que obtiene tamaños de grano más grandes a nivel de μm. Como resultado, los estudios sobre películas de aleación de alta entropía (HEAF) de alto rendimiento han atraído a más científicos de materiales. En comparación con los métodos de preparación de los materiales a granel HEA, los HEAF se logran fácilmente mediante una solidificación rápida con una velocidad de enfriamiento más rápida de 10^9 K/s. [91] Una velocidad de enfriamiento rápida puede limitar la difusión de los elementos constituyentes, inhibir la separación de fases, favorecer la formación de la fase única de solución sólida o incluso una estructura amorfa, [92] y obtener un tamaño de grano más pequeño (nm) que los de los materiales a granel HEA (μm). Hasta ahora, se han utilizado muchas tecnologías para fabricar los HEAF, como la pulverización, el revestimiento láser, la electrodeposición y la pulverización catódica con magnetrón. La técnica de pulverización catódica con magnetrón es el método más utilizado para fabricar los HEAF. Un gas inerte (Ar) se introduce en una cámara de vacío y se acelera mediante un alto voltaje que se aplica entre el sustrato y el objetivo. [93] Como resultado, un objetivo es bombardeado por los iones energéticos y algunos átomos son expulsados de la superficie del objetivo, luego estos átomos alcanzan el sustrato y se condensan en el sustrato para formar una película delgada. [93] La composición de cada elemento constituyente en HEAF se puede controlar mediante un objetivo determinado y los parámetros operativos como la potencia, el flujo de gas, la polarización y la distancia de trabajo entre el sustrato y el objetivo durante la deposición de la película. Además, las películas de óxido, nitruro y carburo se pueden preparar fácilmente introduciendo gases reactivos como O 2 , N 2 y C 2 H 2 . Hasta ahora, Li et al. resumieron tres rutas para preparar HEAF mediante la técnica de pulverización catódica con magnetrón. [92] Primero, se puede usar un solo objetivo HEA para fabricar los HEAF. Los contenidos relacionados de las películas depositadas son aproximadamente iguales a los de la aleación original, aunque cada elemento tiene un rendimiento de pulverización catódica diferente con la ayuda del paso de prepulverización catódica. [92] Sin embargo, preparar un único objetivo HEA es muy laborioso y difícil. Por ejemplo, es difícil producir un objetivo de aleación de CoCrFeMnNi equiatómico debido a la alta tasa de evaporación de Mn. Por lo tanto, es difícil esperar y calcular la cantidad adicional de Mn para garantizar que cada elemento sea equiatómico. En segundo lugar, los HEAF se pueden sintetizar mediante deposición por pulverización catódica conjunta con varios objetivos metálicos. [92]Se puede controlar una amplia gama de composiciones químicas variando las condiciones de procesamiento, como la potencia, la polarización, el flujo de gas, etc. Según los artículos publicados, muchos investigadores doparon diferentes cantidades de elementos como Al, Mo, V, Nb, Ti y Nd en el sistema CrMnFeCoNi, lo que puede modificar la composición química y la estructura de la aleación y mejorar las propiedades mecánicas. Estos HEAF se prepararon mediante deposición por pulverización catódica con una única aleación CrMnFeCoNi y objetivos Al/Ti/V/Mo/Nb. [94] [95] [96] [97] [98] Sin embargo, se necesita prueba y error para obtener la composición deseada. Tomemos como ejemplo las películas Al x CrMnFeCoNi. [94] La estructura cristalina cambió de la fase FCC única para x = 0,07 a fases FCC + BCC dúplex para x = 0,3 y, finalmente, a una única fase BCC para x = 1,0. Todo el proceso se manipuló variando las potencias de los objetivos de CoCrFeMnNi y Al para obtener las composiciones deseadas, mostrando una transición de fase de FCC a BCC con contenidos de Al crecientes. La última es a través de los objetivos en polvo. [92] Las composiciones del objetivo se ajustan simplemente alterando las fracciones de peso de los polvos individuales, pero estos polvos deben estar bien mezclados para asegurar la homogeneidad. Las películas de AlCrFeCoNiCu se depositaron con éxito mediante la pulverización catódica de objetivos de potencia prensados. [99]
Recientemente, hay más investigadores que han estudiado las propiedades mecánicas de los HEAF con incorporación de nitrógeno debido a sus propiedades superiores, como su alta dureza. Como se mencionó anteriormente, los HEAF basados en nitruro se pueden sintetizar mediante pulverización catódica con magnetrón incorporando gases N2 y Ar en la cámara de vacío. Al ajustar la relación de flujo de nitrógeno, R N = N2 / (Ar + N2 ) , se pueden obtener diferentes cantidades de nitrógeno. La mayoría de ellos aumentaron la relación de flujo de nitrógeno para estudiar la correlación entre la transformación de fase y las propiedades mecánicas.
Tanto los valores de dureza como los módulos relacionados, como el módulo reducido ( Er ) o el módulo elástico ( E ), aumentarán significativamente mediante el método de pulverización catódica con magnetrón. Esto se debe a que la rápida velocidad de enfriamiento puede limitar el crecimiento del tamaño de grano, es decir, los HEAF tienen tamaños de grano más pequeños en comparación con sus contrapartes a granel, lo que puede inhibir el movimiento de dislocación y luego conducir a un aumento de las propiedades mecánicas, como la dureza y el módulo elástico. Por ejemplo, las películas de CoCrFeMnNiAl x se prepararon con éxito mediante el método de co-pulverización catódica. [94] La película de CoCrFeMnNi depositada (Al 0 ) exhibió una única estructura FCC con una dureza menor de alrededor de 5,71 GPa, y la adición de una pequeña cantidad de átomos de Al resultó en un aumento a 5,91 GPa en la estructura FCC de Al 0,07 . Con la adición adicional de Al, la dureza aumentó drásticamente a 8,36 GPa en la región de fases dúplex FCC + BCC. Cuando la fase se transformó a una estructura BCC única, la película de Al 1.3 alcanzó una dureza máxima de 8,74 GPa. Como resultado, la transición estructural de FCC a BCC condujo a mejoras de dureza con el aumento del contenido de Al. Vale la pena señalar que los HEA CoCrFeMnNi dopados con Al han sido procesados y sus propiedades mecánicas han sido caracterizadas por Xian et al. [100] y los valores de dureza medidos se incluyen en el trabajo de Hsu et al. para comparación. En comparación con los HEA CoCrFeMnNi dopados con Al, los HEAF CoCrFeMnNi dopados con Al tenían una dureza mucho mayor, lo que podría atribuirse al tamaño mucho más pequeño de los HEAF (nm vs. μm). Además, el módulo reducido en Al 0 y Al 1.3 son 172,84 y 167,19 GPa, respectivamente.
Además, la técnica de pulverización catódica por RF fue capaz de depositar HEAF de CoCrFeMnNiTi x mediante la pulverización catódica conjunta de aleación de CoCrFeMnNi y objetivos de Ti. [95] La dureza aumentó drásticamente a 8,61 GPa para Ti 0,2 añadiendo átomos de Ti al sistema de aleación de CoCrFeMnNi, lo que sugiere buenos efectos de fortalecimiento de la solución sólida. Con la adición adicional de Ti, la película de Ti 0,8 tuvo una dureza máxima de 8,99 GPa. El aumento de la dureza se debió tanto al efecto de distorsión reticular como a la presencia de la fase amorfa que se atribuyó a la adición de los átomos de Ti más grandes al sistema de aleación de CoCrFeMnNi. Esto es diferente de los HEA de CoCrFeMnNiTi x porque la aleación a granel tiene un precipitado intermetálico en la matriz. La razón es la diferencia en la velocidad de enfriamiento, es decir, el método de preparación de los HEA a granel tiene una velocidad de enfriamiento más lenta y, por lo tanto, aparecerá un compuesto intermetálico en los HEA. En cambio, los HEAF tienen una mayor tasa de enfriamiento y limitan la tasa de difusión, por lo que rara vez tienen fases intermetálicas. Y el módulo reducido en Ti 0,2 y Ti 0,8 son 157,81 y 151,42 GPa, respectivamente. Otros HEAF se fabricaron con éxito mediante la técnica de pulverización catódica con magnetrón y los valores de dureza y módulo relacionados se enumeran en la Tabla 1.
Para los HEAF de nitruro, Huang et al. prepararon películas de (AlCrNbSiTiV)N e investigaron el efecto del contenido de nitrógeno en la estructura y las propiedades mecánicas. [101] Encontraron que ambos valores de dureza (41 GPa) y módulo elástico (360 GPa) alcanzaron un máximo cuando R N = 28%. La película de (AlCrMoTaTiZr)N x depositada a R N = 40% con la dureza más alta de 40,2 GPa y módulo elástico de 420 GPa. [102] Chang et al. fabricaron (TiVCrAlZr)N sobre sustratos de silicio bajo diferentes R N = 0 ~ 66,7%. A R N = 50%, la dureza y el módulo elástico de las películas alcanzaron valores máximos de 11 y 151 GPa. [103] Liu et al. estudiaron los HEAF (FeCoNiCuVZrAl)N y aumentaron la relación R N de 0 a 50%. [104] Observaron que ambos valores de dureza y módulo elástico exhibieron máximos de 12 y 166 GPa con una estructura amorfa en R N = 30%. Otros HEAF basados en nitruro relacionados se resumen en la Tabla 2. En comparación con los HEAF metálicos puros (Tabla 1), la mayoría de las películas basadas en nitruro tienen mayor dureza y módulos elásticos debido a la formación de un compuesto binario que consiste en nitrógeno. Sin embargo, todavía hay algunas películas que poseen una dureza relativamente baja, que son menores de 20 GPa, la razón es la inclusión de elementos que no forman nitruros. [92]
Hasta el momento, existen numerosos estudios centrados en los HEAF y se han diseñado diferentes composiciones y técnicas. El tamaño de grano, la transformación de fase, la estructura, la densificación, la tensión residual y el contenido de nitrógeno, carbono y oxígeno también pueden afectar a los valores de dureza y módulo elástico. Por ello, todavía se sigue profundizando en la correlación entre las microestructuras y las propiedades mecánicas y las aplicaciones relacionadas.
Tabla 1. Artículos publicados sobre los HEAF metálicos puros y sus valores de fase, dureza y módulo relacionados mediante el método de pulverización catódica con magnetrón.
Tabla 2. Publicaciones actuales sobre los HEAF basados en nitruro y sus estructuras, los valores de dureza y módulo elástico relacionados.
Un subconjunto de cerámicas de temperatura ultraalta (UHTC) incluye cerámicas de temperatura ultraalta de alta entropía, también conocidas como cerámicas de composición compleja (CCC). Esta clase de materiales es una opción líder para aplicaciones que experimentan condiciones extremas, como aplicaciones hipersónicas que soportan temperaturas muy altas, corrosión y altas tasas de deformación. [126] [127] En general, las UHTC poseen propiedades deseables que incluyen alta temperatura de fusión, alta conductividad térmica, alta rigidez y dureza, y alta resistencia a la corrosión. [128] Las CCC ejemplifican la capacidad de ajuste de los sistemas UHTC al agregar más elementos a la composición general en proporciones aproximadamente equimolares. Estos materiales de alta entropía han mostrado propiedades mecánicas y rendimiento mejorados en comparación con el sistema UHTC tradicional. [129]
Como campo emergente, aún no se ha desarrollado por completo una relación completamente integral entre composición, microestructura, procesamiento y propiedades. Por lo tanto, hay mucha investigación en curso en este campo para comprender mejor este sistema y su capacidad de escalar para su implementación en aplicaciones en entornos extremos. Una multitud de factores contribuyen a las elevadas propiedades mecánicas en CCC. En particular, la microestructura compleja y los parámetros de procesamiento particulares permiten que estos sistemas muestren propiedades mejoradas, como una mayor dureza. [130] Una razón plausible de por qué los CCC pueden exhibir una dureza incluso mayor que los UHTC tradicionales puede deberse a la integración de varios metales de transición de diferentes tamaños en la red de alta entropía de CCC, en lugar de solo un único elemento repetitivo del mismo tamaño en los sitios metálicos. La deformación plástica en los materiales se debe al movimiento de dislocaciones . En términos generales, el aumento del movimiento de dislocaciones a lo largo de la red conduce a la deformación, mientras que la inhibición del movimiento de dislocación conduce a una menor deformación y a un material más duro. En cerámica, el movimiento de dislocación es extremadamente limitado debido a más restricciones en la estructura de unión de cerámica, lo que explica su mayor dureza sobre los metales. Dado que la estructura CCC tiene una variedad más amplia de tamaños elementales, será aún más difícil que cualquier dislocación se mueva en estos sistemas, lo que aumenta la energía de deformación necesaria para mover las dislocaciones. Este fenómeno puede explicar la dureza mejorada adicional que se observa. [128] [130] Además de los efectos directos que tiene la microestructura en la mejora de las propiedades, la optimización de los parámetros de procesamiento para CCC es crucial. Por ejemplo, los polvos se pueden procesar utilizando molienda de bolas de alta energía (HEBM) que se basa en el principio de aleación mecánica . La aleación mecánica equilibra los mecanismos competitivos de deformación y recuperación, incluyendo microforjado, soldadura en frío y fracturamiento. [131] Con el equilibrio adecuado logrado, este paso de procesamiento produce un polvo refinado y homogéneo, que posteriormente facilita la densificación adecuada de la pieza final y las propiedades mecánicas deseables. [132] Una densificación incompleta o una fracción inaceptable de huecos disminuye las propiedades mecánicas generales, ya que provocaría una falla prematura. En conclusión, los UHTC o CCC de alta entropía son candidatos extremadamente prometedores para aplicaciones en entornos extremos, como lo demuestran hasta ahora sus propiedades mejoradas.
Las aleaciones de alta entropía son notoriamente difíciles de fabricar y requieren materiales costosos y técnicas de procesamiento especiales. Incluso entonces, los intentos en un laboratorio no garantizan que un compuesto teóricamente posible sea físicamente posible, y mucho menos potencialmente útil.