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Acoplamiento en J

En química nuclear y física nuclear , los acoplamientos J (también llamados acoplamiento espín-espín o acoplamiento dipolo-dipolo indirecto ) están mediados a través de enlaces químicos que conectan dos espines. Es una interacción indirecta entre dos espines nucleares que surge de interacciones hiperfinas entre los núcleos y los electrones locales. [1] En espectroscopia de RMN , el acoplamiento J contiene información sobre distancias y ángulos relativos de enlace. Lo más importante es que el acoplamiento J proporciona información sobre la conectividad de los enlaces químicos. Es responsable de la división, a menudo compleja, de las líneas de resonancia en los espectros de RMN de moléculas bastante simples.

El acoplamiento J es una diferencia de frecuencia que no se ve afectada por la intensidad del campo magnético, por lo que siempre se expresa en Hz.

Modelo vectorial y manifestaciones para asignaciones de estructuras químicas.

Diagrama de energía que muestra los efectos del acoplamiento J para la molécula de fluoruro de hidrógeno.

El origen del acoplamiento J se puede visualizar mediante un modelo vectorial para una molécula simple como el fluoruro de hidrógeno (HF). En HF, los dos núcleos tienen espín.1/2. Son posibles cuatro estados, dependiendo de la alineación relativa de los espines nucleares H y F con el campo magnético externo. Las reglas de selección de la espectroscopia de RMN dictan que Δ I  = 1, lo que significa que un fotón determinado (en el rango de radiofrecuencia) puede afectar ("voltear") sólo uno de los dos espines nucleares.El acoplamiento J proporciona tres parámetros: la multiplicidad (el "número de líneas"), la magnitud del acoplamiento (fuerte, medio, débil) y el signo del acoplamiento.

Multiplicidad

Ejemplo Espectro de 1H NMR (unidimensional) de etanol representado como intensidad de señal frente a desplazamiento químico . Hay tres tipos diferentes de átomos de H en el etanol según la RMN. El hidrógeno (H) en el grupo −OH no se está acoplando con los otros átomos de H y aparece como un singlete, pero los hidrógenos CH 3 − y −CH 2 − se están acoplando entre sí, lo que resulta en un triplete y un cuarteto respectivamente.

La multiplicidad proporciona información sobre el número de centros acoplados a la señal de interés y su espín nuclear. Para sistemas simples, como en el acoplamiento 1 H- 1 H en espectroscopia de RMN, la multiplicidad es uno más que el número de protones adyacentes que no son magnéticamente equivalentes a los protones de interés. Para el etanol, cada protón de metilo está acoplado a los dos protones de metileno, por lo que la señal de metilo es un triplete, mientras que cada protón de metileno está acoplado a los tres protones de metilo, por lo que la señal de metileno es un cuarteto. [2]

Núcleos con espines mayores que1/2, que se denominan cuadrupolares, pueden dar lugar a una mayor división, aunque en muchos casos no se observa acoplamiento a núcleos cuadrupolares. Muchos elementos están formados por núcleos con y sin espín nuclear. En estos casos, el espectro observado es la suma de espectros de cada isotopómero . Una de las grandes ventajas de la espectroscopía de RMN para moléculas orgánicas es que varios espines más ligeros importantes1/2Los núcleos son monoisotópicos, por ejemplo, 31 P y 19 F, o tienen una abundancia natural muy alta, por ejemplo, 1 H. Una conveniencia adicional es que 12 C y 16 O no tienen espín nuclear, por lo que estos núcleos, que son comunes en las moléculas orgánicas, no causar patrones de división en RMN.

Magnitud del acoplamiento J

Para el acoplamiento 1 H – 1 H, la magnitud de J disminuye rápidamente con el número de enlaces entre los núcleos acoplados, especialmente en moléculas saturadas . [3] En términos generales, el acoplamiento de dos enlaces (es decir, 1 H – C – 1 H) es más fuerte que el acoplamiento de tres enlaces ( 1 H – C – C – 1 H). La magnitud del acoplamiento también proporciona información sobre los ángulos diédricos que relacionan los socios de acoplamiento, como se describe en la ecuación de Karplus para constantes de acoplamiento de tres enlaces.

Para el acoplamiento heteronuclear, la magnitud de J está relacionada con los momentos magnéticos nucleares de los socios de acoplamiento. 19 F, con un momento magnético nuclear elevado, da lugar a un gran acoplamiento de protones. 103 Rh, con un momento magnético nuclear muy pequeño, proporciona sólo pequeños acoplamientos a 1 H. Para corregir el efecto del momento magnético nuclear (o equivalentemente la relación giromagnética γ ), a menudo se analiza la "constante de acoplamiento reducida" K , donde

k =4π 2J​/hγxγy​​​.

Para el acoplamiento de un núcleo de 13 C y un protón unido directamente, el término dominante en la constante de acoplamiento J C – H es la interacción de contacto de Fermi , que es una medida del carácter s del enlace en los dos núcleos. [4]

Cuando el campo magnético externo es muy bajo, por ejemplo como el campo de la Tierra, RMN , las señales de acoplamiento J del orden de hercios normalmente dominan los desplazamientos químicos que son del orden de milihercios y normalmente no son resolubles.

Signo de acoplamiento J

El valor de cada constante de acoplamiento también tiene un signo, y las constantes de acoplamiento de magnitud comparable suelen tener signos opuestos. [5] Si la constante de acoplamiento entre dos espines dados es negativa, la energía es menor cuando estos dos espines son paralelos, y viceversa si su constante de acoplamiento es positiva. [6] Para una molécula con una única constante de acoplamiento J , la apariencia del espectro de RMN no cambia si se invierte el signo de la constante de acoplamiento, aunque las líneas espectrales en posiciones dadas pueden representar diferentes transiciones. [7] Por lo tanto, el espectro de RMN simple no indica el signo de la constante de acoplamiento, que no existe una forma sencilla de predecir. [8]

Sin embargo, para algunas moléculas con dos constantes de acoplamiento J distintas , los signos relativos de las dos constantes pueden determinarse experimentalmente mediante un experimento de doble resonancia. [9] Por ejemplo, en el ion dietiltalio (C 2 H 5 ) 2 Tl + , este método demostró que las constantes de acoplamiento de metil-talio (CH 3 -Tl) y metilene-talio (CH 2 -Tl) tienen signos opuestos. [9]

El primer método experimental para determinar el signo absoluto de una constante de acoplamiento J fue propuesto en 1962 por Buckingham y Lovering, quienes sugirieron el uso de un campo eléctrico fuerte para alinear las moléculas de un líquido polar . El campo produce un acoplamiento dipolar directo de los dos espines, que se suma al acoplamiento J observado si sus signos son paralelos y se resta del acoplamiento J observado si sus signos son opuestos. [10] [11] Este método se aplicó por primera vez al 4-nitrotolueno , para el cual se demostró que la constante de acoplamiento J entre dos protones adyacentes (u orto ) del anillo era positiva porque la división de los dos picos para cada protón disminuye con la campo eléctrico aplicado. [10] [12]

Otra forma de alinear moléculas para espectroscopía de RMN es disolverlas en un disolvente de cristal líquido nemático . Este método también se ha utilizado para determinar el signo absoluto de las constantes de acoplamiento J. [13] [14] [15]

Acoplamiento J hamiltoniano

El hamiltoniano de un sistema molecular se puede tomar como:

H = re 1 + re 2 + re 3 ,

Para un estado molecular singlete y frecuentes colisiones moleculares, D 1 y D 3 son casi cero. La forma completa de la interacción de acoplamiento J entre los espines ' I j y I k en la misma molécula es:

H = 2π Yo j · J jk · Yo k

donde J jk es el J -tensor de acoplamiento, una matriz real de 3 × 3. Depende de la orientación molecular, pero en un líquido isotrópico se reduce a un número, el llamado acoplamiento escalar . En la RMN 1D, el acoplamiento escalar provoca oscilaciones en la caída de inducción libre, así como divisiones de líneas en el espectro.

Desacoplamiento

Mediante irradiación selectiva de radiofrecuencia , los espectros de RMN pueden desacoplarse total o parcialmente , eliminando o reduciendo selectivamente el efecto de acoplamiento. Los espectros de RMN de carbono 13 a menudo se registran con desacoplamiento de protones.

Historia

En septiembre de 1951, HS Gutowsky , DW McCall y CP Slichter informaron sobre experimentos en , y , donde explicaron la presencia de múltiples líneas de resonancia con una interacción de la forma . [dieciséis]

De forma independiente, en octubre de 1951, EL Hahn y DE Maxwell informaron de un experimento de eco de espín que indica la existencia de una interacción entre dos protones en dicloroacetaldehído . En el experimento de eco, se aplican dos pulsos cortos e intensos de campo magnético de radiofrecuencia al conjunto de espines en condiciones de resonancia nuclear y están separados por un intervalo de tiempo de τ . El eco aparece con una amplitud determinada en el tiempo 2 τ . Para cada ajuste de τ , se mide y representa el valor máximo de la señal de eco en función de τ . Si el conjunto de espines consta de un momento magnético , se obtiene una caída monótona en la envolvente del eco. En el experimento de Hahn-Maxwell, la desintegración fue modulada por dos frecuencias: una frecuencia correspondía con la diferencia en el desplazamiento químico entre los dos espines no equivalentes y una segunda frecuencia, J , que era más pequeña e independiente de la intensidad del campo magnético (j/2π= 0,7 Hz). [17] Esta interacción fue una gran sorpresa. La interacción directa entre dos dipolos magnéticos depende de la posición relativa de dos núcleos de tal manera que cuando se promedian todas las orientaciones posibles de la molécula es igual a cero.

En noviembre de 1951, NF Ramsey y EM Purcell propusieron un mecanismo que explicaba la observación y daba lugar a una interacción de la forma I 1 · I 2 . El mecanismo es la interacción magnética entre cada núcleo y el espín electrónico de su propio átomo junto con el acoplamiento de intercambio de los espines electrónicos entre sí. [18]

En la década de 1990, se encontró evidencia directa de la presencia de acoplamientos J entre núcleos magnéticamente activos a ambos lados del enlace de hidrógeno . [19] [20] Inicialmente, fue sorprendente observar tales acoplamientos a través de enlaces de hidrógeno, ya que los acoplamientos J generalmente están asociados con la presencia de enlaces puramente covalentes . Sin embargo, ahora está bien establecido que los acoplamientos J de enlace H siguen el mismo mecanismo de polarización mediado por electrones que sus homólogos covalentes. [21]

A veces se ha observado el acoplamiento espín-espín entre átomos no unidos muy próximos entre átomos de flúor, nitrógeno, carbono, silicio y fósforo. [22] [23] [24]

Ver también

Referencias

  1. ^ Hahn, EL; Maxwell, DE (1952). "Medidas de eco de espín del acoplamiento de espín nuclear en moléculas". Física. Rev. 88 (5): 1070–84. Código bibliográfico : 1952PhRv...88.1070H. doi : 10.1103/PhysRev.88.1070.
  2. ^ Drago, Russell S. (1977). Métodos físicos en química . WB Saunders. págs. 211-213. ISBN 0-7216-3184-3.
  3. ^ Banwell, Colin N.; McCash, Elaine M. (1994). Fundamentos de espectroscopia molecular (4ª ed.). McGraw-Hill. págs. 223–4. ISBN 0-07-707976-0.
  4. ^ Drago, Russell S. (1977). Métodos físicos en química . Compañía WBSaunders. pag. 218.ISBN​ 0-7216-3184-3.
  5. ^ Pregosina, PS; Rueegger, H. (2004). "Resonancia magnética nuclear espectroscópica". En McCleverty, Jon A.; Thomas J., Meyer (eds.). Química Integral de Coordinación II . vol. 2. págs. 1–35. doi :10.1016/B0-08-043748-6/01061-6. ISBN 9780080437484.
  6. ^ Atkins, Pedro; de Paula, Julio (2006). Química física de Atkins (8ª ed.). Macmillan. pag. 528.ISBN​ 0-7167-8759-8.
  7. ^ Carrington, Alan; McLachlan, Andrew D. (1967). Introducción a la Resonancia Magnética . Harper y fila. pag. 47. el signo de J puede ser positivo o negativo. El espectro tiene exactamente la misma apariencia en ambos casos, pero las líneas en las posiciones correspondientes representan transiciones diferentes.
  8. ^ Atkins, Pedro; de Paula, Julio (2006). Química física de Atkins (8ª ed.). Macmillan. pag. 530.ISBN​ 0-7167-8759-8. No existe una forma sencilla de especificar si J será positivo o negativo.
  9. ^ ab Drago, Russell S. (1977). Métodos físicos en química . Compañía WBSaunders. pag. 280.ISBN​ 0-7216-3184-3. La técnica de la doble resonancia se ha empleado con éxito para determinar el signo relativo de las constantes de acoplamiento.
  10. ^ ab Burnell, Elliott (1997). "12. RMN anisotrópica". En Clary, David C.; Orr, Brian J. (eds.). Propiedades ópticas, eléctricas y magnéticas de las moléculas. Una revisión del trabajo de AD Buckingham. Elsevier. págs. 327–334. ISBN 0-444-82596-7. Consultado el 23 de enero de 2021 .
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  12. ^ Buckingham, ANUNCIO; McLauchlan, KA (mayo de 1963). "El signo absoluto de la constante de acoplamiento giro-giro". Actas de la Sociedad Química : 144. ISBN 9780080538068. Consultado el 23 de enero de 2021 .
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