La cristalización es el proceso por el cual se forman los sólidos , donde los átomos o moléculas están altamente organizados en una estructura conocida como cristal . Algunas formas por las cuales se forman los cristales son la precipitación a partir de una solución , la congelación o, más raramente, la deposición directa a partir de un gas . Los atributos del cristal resultante dependen en gran medida de factores como la temperatura , la presión del aire , la velocidad de enfriamiento y, en el caso de los cristales líquidos , el tiempo de evaporación del fluido .
La cristalización se produce en dos pasos principales. El primero es la nucleación , la aparición de una fase cristalina a partir de un líquido superenfriado o de un disolvente supersaturado . El segundo paso se conoce como crecimiento del cristal , que es el aumento del tamaño de las partículas y conduce a un estado cristalino. Una característica importante de este paso es que las partículas sueltas forman capas en la superficie del cristal y se alojan en inconsistencias abiertas como poros, grietas, etc.
La mayoría de los minerales y moléculas orgánicas cristalizan fácilmente y los cristales resultantes son generalmente de buena calidad, es decir, sin defectos visibles . Sin embargo, las partículas bioquímicas más grandes , como las proteínas , suelen ser difíciles de cristalizar. La facilidad con la que las moléculas cristalizan depende en gran medida de la intensidad de las fuerzas atómicas (en el caso de las sustancias minerales), las fuerzas intermoleculares (sustancias orgánicas y bioquímicas) o las fuerzas intramoleculares (sustancias bioquímicas).
La cristalización es también una técnica química de separación sólido-líquido, en la que se produce la transferencia de masa de un soluto desde la solución líquida a una fase cristalina sólida pura. En ingeniería química , la cristalización se produce en un cristalizador . Por tanto, la cristalización está relacionada con la precipitación , aunque el resultado no es amorfo ni desordenado, sino un cristal.
El proceso de cristalización consta de dos eventos principales, la nucleación y el crecimiento de los cristales , que son impulsados por propiedades termodinámicas y químicas. La nucleación es el paso en el que las moléculas de soluto o los átomos dispersos en el disolvente comienzan a agruparse en grupos, a escala microscópica (elevando la concentración de soluto en una región pequeña), que se vuelven estables en las condiciones de operación actuales. Estos grupos estables constituyen los núcleos. Por lo tanto, los grupos deben alcanzar un tamaño crítico para convertirse en núcleos estables. Dicho tamaño crítico está determinado por muchos factores diferentes ( temperatura , sobresaturación , etc.). Es en la etapa de nucleación que los átomos o moléculas se organizan de una manera definida y periódica que define la estructura cristalina ; tenga en cuenta que "estructura cristalina" es un término especial que se refiere a la disposición relativa de los átomos o moléculas, no a las propiedades macroscópicas del cristal (tamaño y forma), aunque estas son el resultado de la estructura cristalina interna.
El crecimiento de los cristales es el aumento posterior del tamaño de los núcleos que logran alcanzar el tamaño crítico del cúmulo. El crecimiento de los cristales es un proceso dinámico que ocurre en equilibrio, donde las moléculas de soluto o los átomos se precipitan fuera de la solución y se disuelven nuevamente en ella. La sobresaturación es una de las fuerzas impulsoras de la cristalización, ya que la solubilidad de una especie es un proceso de equilibrio cuantificado por K sp . Dependiendo de las condiciones, la nucleación o el crecimiento pueden predominar sobre el otro, lo que determinará el tamaño del cristal.
Muchos compuestos tienen la capacidad de cristalizar y algunos tienen diferentes estructuras cristalinas, un fenómeno llamado polimorfismo . Ciertos polimorfos pueden ser metaestables , lo que significa que, aunque no están en equilibrio termodinámico , son cinéticamente estables y requieren algún aporte de energía para iniciar una transformación a la fase de equilibrio. Cada polimorfo es, de hecho, un estado sólido termodinámico diferente y los polimorfos cristalinos del mismo compuesto exhiben diferentes propiedades físicas, como la velocidad de disolución, la forma (ángulos entre facetas y velocidades de crecimiento de facetas), el punto de fusión, etc. Por esta razón, el polimorfismo es de gran importancia en la fabricación industrial de productos cristalinos. Además, las fases cristalinas a veces se pueden interconvertir mediante la variación de factores como la temperatura, como en la transformación de la anatasa en fases rutilo del dióxido de titanio .
Hay muchos ejemplos de procesos naturales que implican cristalización.
Algunos ejemplos de procesos de escala de tiempo geológico incluyen:
Algunos ejemplos de procesos a escala de tiempo humano incluyen:
La formación de cristales se puede dividir en dos tipos, donde el primer tipo de cristales está compuesto por un catión y un anión, también conocido como sal, como el acetato de sodio . El segundo tipo de cristales está compuesto por especies no cargadas, por ejemplo el mentol . [1]
La formación de cristales se puede lograr mediante varios métodos, tales como: enfriamiento, evaporación, adición de un segundo solvente para reducir la solubilidad del soluto (técnica conocida como antisolvente o ahogamiento), estratificación de solvente, sublimación, cambio de catión o anión, así como otros métodos.
La formación de una solución sobresaturada no garantiza la formación de cristales y a menudo se requiere un cristal semilla o rayar el vidrio para formar sitios de nucleación.
Una técnica típica de laboratorio para la formación de cristales es disolver el sólido en una solución en la que es parcialmente soluble, generalmente a altas temperaturas para obtener sobresaturación. Luego, la mezcla caliente se filtra para eliminar las impurezas insolubles. El filtrado se deja enfriar lentamente. Luego, los cristales que se forman se filtran y se lavan con un disolvente en el que no son solubles, pero que es miscible con el licor madre . Luego, el proceso se repite para aumentar la pureza en una técnica conocida como recristalización.
Para las moléculas biológicas en las que los canales de solvente continúan presentes para mantener intacta la estructura tridimensional, los métodos de cristalización en microlotes [2] bajo aceite y difusión de vapor [3] han sido los métodos comunes.
Equipos para los principales procesos industriales de cristalización.
El proceso de cristalización parece violar el segundo principio de la termodinámica . Mientras que la mayoría de los procesos que producen resultados más ordenados se logran mediante la aplicación de calor, los cristales suelen formarse a temperaturas más bajas, especialmente mediante sobreenfriamiento . Sin embargo, debido a la liberación del calor de fusión durante la cristalización, la entropía del universo aumenta, por lo que este principio permanece inalterado.
Las moléculas dentro de un cristal puro y perfecto , cuando se calientan con una fuente externa, se vuelven líquidas. Esto ocurre a una temperatura claramente definida (diferente para cada tipo de cristal). A medida que se licúa, la complicada arquitectura del cristal colapsa. La fusión se produce porque la ganancia de entropía ( S ) en el sistema por la aleatorización espacial de las moléculas ha superado la pérdida de entalpía ( H ) debido a la ruptura de las fuerzas de empaquetamiento del cristal:
En el caso de los cristales, esta regla no tiene excepciones. De manera similar, cuando el cristal fundido se enfría, las moléculas vuelven a su forma cristalina una vez que la temperatura desciende más allá del punto de inflexión. Esto se debe a que la aleatorización térmica del entorno compensa la pérdida de entropía que resulta de la reordenación de las moléculas dentro del sistema. Los líquidos que cristalizan al enfriarse son la excepción y no la regla.
La naturaleza de un proceso de cristalización está regida por factores tanto termodinámicos como cinéticos, que pueden hacer que sea muy variable y difícil de controlar. Factores como el nivel de impurezas, el régimen de mezcla, el diseño del recipiente y el perfil de enfriamiento pueden tener un impacto importante en el tamaño, la cantidad y la forma de los cristales producidos.
Como se mencionó anteriormente, un cristal se forma siguiendo un patrón o estructura bien definido, dictado por fuerzas que actúan a nivel molecular. Como consecuencia, durante su proceso de formación, el cristal se encuentra en un entorno donde la concentración de soluto alcanza un cierto valor crítico, antes de cambiar de estado. La formación de sólidos, imposible por debajo del umbral de solubilidad en las condiciones de temperatura y presión dadas , puede tener lugar entonces a una concentración superior al nivel de solubilidad teórico. La diferencia entre el valor real de la concentración de soluto en el límite de cristalización y el umbral de solubilidad teórico (estático) se denomina sobresaturación y es un factor fundamental en la cristalización.
La nucleación es el inicio de un cambio de fase en una región pequeña, como la formación de un cristal sólido a partir de una solución líquida. Es consecuencia de fluctuaciones locales rápidas a escala molecular en una fase homogénea que se encuentra en un estado de equilibrio metaestable. La nucleación total es el efecto de la suma de dos categorías de nucleación: primaria y secundaria.
La nucleación primaria es la formación inicial de un cristal en el que no hay otros cristales presentes o en el que, si hay cristales presentes en el sistema, no tienen ninguna influencia en el proceso. Esto puede ocurrir en dos condiciones. La primera es la nucleación homogénea, que es la nucleación que no está influenciada de ninguna manera por sólidos. Estos sólidos incluyen las paredes del recipiente del cristalizador y partículas de cualquier sustancia extraña. La segunda categoría, entonces, es la nucleación heterogénea. Esto ocurre cuando las partículas sólidas de sustancias extrañas causan un aumento en la tasa de nucleación que de otra manera no se vería sin la existencia de estas partículas extrañas. La nucleación homogénea rara vez ocurre en la práctica debido a la alta energía necesaria para comenzar la nucleación sin una superficie sólida para catalizar la nucleación.
La nucleación primaria (tanto homogénea como heterogénea) se ha modelado de la siguiente manera: [5]
dónde
La nucleación secundaria es la formación de núcleos atribuible a la influencia de los cristales microscópicos existentes en el magma. [6] En términos más simples, la nucleación secundaria se produce cuando el crecimiento de los cristales se inicia con el contacto de otros cristales o "semillas" existentes. [7] El primer tipo de cristalización secundaria conocida se atribuye al cizallamiento de fluidos, el otro se debe a colisiones entre cristales ya existentes con una superficie sólida del cristalizador o con otros cristales. La nucleación por cizallamiento de fluidos se produce cuando el líquido se desplaza a través de un cristal a gran velocidad, barriendo los núcleos que de otro modo se incorporarían a un cristal, lo que hace que los núcleos barridos se conviertan en nuevos cristales. Se ha descubierto que la nucleación por contacto es el método más eficaz y común para la nucleación. Los beneficios incluyen lo siguiente: [6]
El siguiente modelo, aunque algo simplificado, se utiliza a menudo para modelar la nucleación secundaria: [5]
dónde
Una vez que se forma el primer cristal pequeño, el núcleo, actúa como un punto de convergencia (si es inestable debido a la sobresaturación) para las moléculas de soluto que tocan el cristal o están adyacentes a él, de modo que aumenta su propia dimensión en capas sucesivas. El patrón de crecimiento se asemeja a los anillos de una cebolla, como se muestra en la imagen, donde cada color indica la misma masa de soluto; esta masa crea capas cada vez más delgadas debido al aumento de la superficie del cristal en crecimiento. La masa de soluto sobresaturado que el núcleo original puede capturar en una unidad de tiempo se denomina tasa de crecimiento expresada en kg/(m 2 *h), y es una constante específica del proceso. La tasa de crecimiento está influenciada por varios factores físicos, como la tensión superficial de la solución, la presión , la temperatura , la velocidad relativa del cristal en la solución, el número de Reynolds , etc.
Los principales valores a controlar son por tanto:
El primer valor es una consecuencia de las características físicas de la solución, mientras que los demás definen una diferencia entre un cristalizador bien diseñado y uno mal diseñado.
La apariencia y el rango de tamaño de un producto cristalino son extremadamente importantes en la cristalización. Si se desea un procesamiento posterior de los cristales, los cristales grandes con un tamaño uniforme son importantes para el lavado, filtrado, transporte y almacenamiento, porque los cristales grandes son más fáciles de filtrar de una solución que los cristales pequeños. Además, los cristales más grandes tienen una relación área-volumen más pequeña, lo que conduce a una mayor pureza. Esta mayor pureza se debe a una menor retención de licor madre que contiene impurezas y una menor pérdida de rendimiento cuando los cristales se lavan para eliminar el licor madre. En casos especiales, por ejemplo durante la fabricación de medicamentos en la industria farmacéutica, a menudo se desean tamaños de cristal pequeños para mejorar la tasa de disolución y la biodisponibilidad del medicamento. La distribución teórica del tamaño de los cristales se puede estimar como una función de las condiciones de operación con un proceso matemático bastante complicado llamado teoría del equilibrio de la población (utilizando ecuaciones de equilibrio de la población ).
Algunos de los factores importantes que influyen en la solubilidad son:
Se pueden identificar dos familias principales de procesos de cristalización:
Esta división no es realmente clara, ya que existen sistemas híbridos, donde el enfriamiento se realiza mediante evaporación , obteniendo así al mismo tiempo una concentración de la solución.
Un proceso de cristalización al que se hace referencia con frecuencia en ingeniería química es la cristalización fraccionada . No se trata de un proceso diferente, sino de una aplicación especial de uno (o ambos) de los anteriores.
La mayoría de los compuestos químicos , disueltos en la mayoría de los disolventes, muestran la llamada solubilidad directa , es decir, el umbral de solubilidad aumenta con la temperatura.
Así, siempre que las condiciones sean favorables, la formación de cristales resulta del simple enfriamiento de la solución. Aquí el enfriamiento es un término relativo: los cristales de austenita en un acero se forman muy por encima de los 1000 °C. Un ejemplo de este proceso de cristalización es la producción de sal de Glauber , una forma cristalina del sulfato de sodio . En el diagrama, donde la temperatura de equilibrio está en el eje x y la concentración de equilibrio (como porcentaje en masa de soluto en solución saturada) en el eje y , está claro que la solubilidad del sulfato disminuye rápidamente por debajo de los 32,5 °C. Suponiendo una solución saturada a 30 °C, al enfriarla a 0 °C (nótese que esto es posible gracias a la depresión del punto de congelación ), se produce la precipitación de una masa de sulfato correspondiente al cambio de solubilidad del 29% (valor de equilibrio a 30 °C) a aproximadamente el 4,5% (a 0 °C); en realidad, se precipita una masa de cristal más grande, ya que el sulfato arrastra agua de hidratación , y esto tiene el efecto secundario de aumentar la concentración final.
Existen limitaciones en el uso de la cristalización por enfriamiento:
Los cristalizadores de refrigeración más sencillos son tanques provistos de un mezclador para la circulación interna, donde la disminución de la temperatura se obtiene mediante el intercambio de calor con un fluido intermedio que circula en una camisa. Estas máquinas sencillas se utilizan en procesos por lotes, como en el procesamiento de productos farmacéuticos , y son propensas a la formación de incrustaciones. Los procesos por lotes normalmente proporcionan una calidad relativamente variable del producto a lo largo del lote.
El cristalizador Swenson-Walker es un modelo, específicamente concebido por Swenson Co. alrededor de 1920, que tiene un canal hueco horizontal semicilíndrico en el que un transportador de tornillo hueco o algunos discos huecos, en los que circula un fluido refrigerante, se sumergen durante la rotación sobre un eje longitudinal. El fluido refrigerante a veces también circula en una camisa alrededor del canal. Los cristales precipitan en las superficies frías del tornillo/discos, de donde son retirados por raspadores y se depositan en el fondo del canal. El tornillo, si está incluido, empuja la suspensión hacia un puerto de descarga.
Una práctica habitual es enfriar las soluciones mediante evaporación instantánea: cuando un líquido a una temperatura T 0 dada se transfiere en una cámara a una presión P 1 tal que la temperatura de saturación del líquido T 1 en P 1 es menor que T 0 , el líquido liberará calor de acuerdo con la diferencia de temperatura y una cantidad de disolvente, cuyo calor latente total de vaporización es igual a la diferencia de entalpía . En palabras sencillas, el líquido se enfría evaporando una parte del mismo.
En la industria azucarera, se utilizan cristalizadores de enfriamiento verticales para agotar la melaza en la última etapa de cristalización, aguas abajo de los tachos de vacío, antes de la centrifugación. La masa cocida ingresa a los cristalizadores por la parte superior y el agua de enfriamiento se bombea a través de tuberías en contracorriente.
Otra opción es conseguir, a una temperatura aproximadamente constante, la precipitación de los cristales incrementando la concentración de soluto por encima del umbral de solubilidad. Para ello se aumenta la relación másica soluto/disolvente mediante la técnica de evaporación . Este proceso es insensible a los cambios de temperatura (siempre que el estado de hidratación se mantenga invariable).
Todas las consideraciones sobre el control de los parámetros de cristalización son las mismas que para los modelos de enfriamiento.
La mayoría de los cristalizadores industriales son del tipo evaporativo, como las unidades de cloruro de sodio y sacarosa de gran tamaño , cuya producción representa más del 50% de la producción mundial total de cristales. El tipo más común es el modelo de circulación forzada (FC) (ver evaporador ). Un dispositivo de bombeo (una bomba o un mezclador de flujo axial ) mantiene la suspensión de cristales en suspensión homogénea en todo el tanque, incluidas las superficies de intercambio; al controlar el flujo de la bomba , se logra el control del tiempo de contacto de la masa de cristales con la solución sobresaturada, junto con velocidades razonables en las superficies de intercambio. El Oslo, mencionado anteriormente, es un refinamiento del cristalizador de circulación forzada evaporativo, ahora equipado con una gran zona de sedimentación de cristales para aumentar el tiempo de retención (generalmente bajo en el FC) y para separar aproximadamente las zonas de suspensión pesada del líquido claro. Los cristalizadores evaporativos tienden a producir un tamaño de cristal promedio más grande y estrechan la curva de distribución del tamaño de los cristales. [8]
Sea cual sea la forma del cristalizador, para lograr un control efectivo del proceso es importante controlar el tiempo de retención y la masa de los cristales, para obtener las condiciones óptimas en términos de superficie específica de los cristales y el crecimiento más rápido posible. Esto se logra mediante una separación, para decirlo de manera simple, de los cristales de la masa líquida, para poder manejar los dos flujos de manera diferente. La forma práctica es realizar una sedimentación por gravedad para poder extraer (y posiblemente reciclar por separado) el líquido (casi) transparente, mientras se maneja el flujo de masa alrededor del cristalizador para obtener una densidad de pulpa precisa en otro lugar. Un ejemplo típico es el cristalizador DTB ( Draft Tube and Baffle ), una idea de Richard Chisum Bennett (ingeniero de Swenson y más tarde presidente de Swenson) a fines de la década de 1950. El cristalizador DTB (ver imágenes) tiene un circulador interno, típicamente un mezclador de flujo axial (amarillo) que empuja hacia arriba en un tubo de aspiración mientras que fuera del cristalizador hay un área de sedimentación en un anillo; En él, la solución de escape se mueve hacia arriba a una velocidad muy baja, de modo que los cristales grandes se sedimentan y regresan a la circulación principal, mientras que solo los finos, por debajo de un tamaño de grano determinado, se extraen y finalmente se destruyen al aumentar o disminuir la temperatura, creando así una sobresaturación adicional. Se logra un control casi perfecto de todos los parámetros, ya que los cristalizadores DTF ofrecen un control superior sobre el tamaño y las características de los cristales. [9] Este cristalizador y los modelos derivados (Krystal, CSC, etc.) podrían ser la solución definitiva si no fuera por una limitación importante en la capacidad de evaporación, debido al diámetro limitado del cabezal de vapor y la circulación externa relativamente baja que no permite que se suministren grandes cantidades de energía al sistema.
