Conjunto canónico

Conjunto de estados a temperatura constante

En mecánica estadística , un conjunto canónico es el conjunto estadístico que representa los posibles estados de un sistema mecánico en equilibrio térmico con un baño de calor a una temperatura fija. ^[1] El sistema puede intercambiar energía con el baño de calor, de modo que los estados del sistema diferirán en energía total.

La variable termodinámica principal del conjunto canónico, que determina la distribución de probabilidad de los estados, es la temperatura absoluta (símbolo: T ). El conjunto normalmente depende también de variables mecánicas como el número de partículas en el sistema (símbolo: N ) y el volumen del sistema (símbolo: V ), cada una de las cuales influye en la naturaleza de los estados internos del sistema. Un conjunto con estos tres parámetros, que se suponen constantes para que el conjunto se considere canónico, a veces se denomina conjunto NVT .

El conjunto canónico asigna una probabilidad P a cada microestado distinto dada por la siguiente exponencial:

${\displaystyle P=e^{(F-E)/(kT)},}$

donde E es la energía total del microestado y k es la constante de Boltzmann .

El número F es la energía libre (específicamente, la energía libre de Helmholtz ) y se supone que es una constante para que un conjunto específico se considere canónico. Sin embargo, las probabilidades y F variarán si se seleccionan diferentes N , V , T. La energía libre F cumple dos funciones: primero, proporciona un factor de normalización para la distribución de probabilidad (las probabilidades, sobre el conjunto completo de microestados, deben sumar uno); segundo, muchos promedios de conjuntos importantes se pueden calcular directamente a partir de la función F ( N , V , T ) .

Una formulación alternativa pero equivalente para el mismo concepto escribe la probabilidad como

${\displaystyle \textstyle P={\frac {1}{Z}}e^{-E/(kT)},}$

utilizando la función de partición canónica

${\displaystyle \textstyle Z=e^{-F/(kT)}}$

en lugar de la energía libre. Las ecuaciones siguientes (en términos de energía libre) pueden reformularse en términos de la función de partición canónica mediante simples manipulaciones matemáticas.

Históricamente, el conjunto canónico fue descrito por primera vez por Boltzmann (quien lo llamó holoda ) en 1884 en un artículo relativamente desconocido. ^[2] Posteriormente fue reformulado e investigado ampliamente por Gibbs en 1902. ^[1]

Aplicabilidad del conjunto canónico

El conjunto canónico es el conjunto que describe los posibles estados de un sistema que está en equilibrio térmico con un baño de calor (la derivación de este hecho se puede encontrar en Gibbs ^[1] ).

El conjunto canónico se aplica a sistemas de cualquier tamaño; si bien es necesario suponer que el baño de calor es muy grande (es decir, tomar un límite macroscópico ), el sistema en sí puede ser pequeño o grande.

La condición de que el sistema esté mecánicamente aislado es necesaria para asegurar que no intercambie energía con ningún objeto externo además del baño térmico. ^[1] En general, es deseable aplicar el conjunto canónico a sistemas que están en contacto directo con el baño térmico, ya que es ese contacto el que asegura el equilibrio. En situaciones prácticas, el uso del conjunto canónico suele justificarse ya sea 1) asumiendo que el contacto es mecánicamente débil, o 2) incorporando una parte adecuada de la conexión del baño térmico al sistema en análisis, de modo que la influencia mecánica de la conexión en el sistema se modele dentro del sistema.

Cuando la energía total es fija pero el estado interno del sistema es desconocido, la descripción apropiada no es el conjunto canónico sino el conjunto microcanónico . Para sistemas donde el número de partículas es variable (debido al contacto con un reservorio de partículas), la descripción correcta es el conjunto gran canónico . En los libros de texto de física estadística para sistemas de partículas en interacción se supone que los tres conjuntos son termodinámicamente equivalentes : las fluctuaciones de las cantidades macroscópicas alrededor de su valor promedio se vuelven pequeñas y, a medida que el número de partículas tiende a infinito, tienden a desaparecer. En el último límite, llamado límite termodinámico, las restricciones promedio se convierten efectivamente en restricciones duras. El supuesto de equivalencia de conjunto se remonta a Gibbs y se ha verificado para algunos modelos de sistemas físicos con interacciones de corto alcance y sujetos a un pequeño número de restricciones macroscópicas. A pesar del hecho de que muchos libros de texto aún transmiten el mensaje de que la equivalencia de conjunto se aplica a todos los sistemas físicos, en las últimas décadas se han encontrado varios ejemplos de sistemas físicos para los que se produce la ruptura de la equivalencia de conjunto. ^{[3] [4] [5] [6] [7] [8]}

Propiedades

• Unicidad : El conjunto canónico está determinado de forma única para un sistema físico dado a una temperatura dada, y no depende de elecciones arbitrarias como la elección del sistema de coordenadas (mecánica clásica), o la base (mecánica cuántica), o del cero de energía. ^[1] El conjunto canónico es el único conjunto con N , V ​​y T constantes que reproduce la relación termodinámica fundamental . ^[9]
• Equilibrio estadístico (estado estacionario): un conjunto canónico no evoluciona con el tiempo, a pesar de que el sistema subyacente está en constante movimiento. Esto se debe a que el conjunto es solo una función de una cantidad conservada del sistema (energía). ^[1]
• Equilibrio térmico con otros sistemas : Dos sistemas, cada uno descrito por un conjunto canónico de igual temperatura, puestos en contacto térmico ^{[nota 1]} conservarán cada uno el mismo conjunto y el sistema combinado resultante se describe por un conjunto canónico de la misma temperatura. ^[1]
• Entropía máxima : para un sistema mecánico dado ( N , V fijos ), el promedio canónico del conjunto −⟨log P ⟩ (la entropía ) es el máximo posible de cualquier conjunto con el mismo ⟨ E ⟩ . ^[1]
• Energía libre mínima : para un sistema mecánico dado ( N , V fijos ) y un valor dado de T , el promedio del conjunto canónico ⟨ E + kT log P ⟩ (la energía libre de Helmholtz ) es el más bajo posible de cualquier conjunto. ^[1] Se ve fácilmente que esto es equivalente a maximizar la entropía.

Energía libre, promedios de conjunto y diferenciales exactos

• Las derivadas parciales de la función F ( N , V , T ) dan cantidades promedio de conjunto canónico importantes:
  • La presión media es ^[1] $${\displaystyle \langle p\rangle =-{\frac {\partial F}{\partial V}},}$$
  • La entropía de Gibbs es ^[1] $${\displaystyle S=-k\langle \log P\rangle =-{\frac {\partial F}{\partial T}},}$$
  • La derivada parcial ∂ F /∂ N está aproximadamente relacionada con el potencial químico , aunque el concepto de equilibrio químico no se aplica exactamente a conjuntos canónicos de sistemas pequeños. ^{[nota 2]}
  • y la energía media es ^[1] $${\displaystyle \langle E\rangle =F+ST.}$$
• Diferencial exacta : De las expresiones anteriores, se puede ver que la función F ( V , T ) , para un N dado , tiene la diferencial exacta ^[1] $${\displaystyle dF=-S\,dT-\langle p\rangle \,dV.}$$
• Primera ley de la termodinámica : Sustituyendo la relación anterior para ⟨ E ⟩ en la diferencial exacta de F , se encuentra una ecuación similar a la primera ley de la termodinámica , excepto con signos promedio en algunas de las cantidades: ^[1] $${\displaystyle d\langle E\rangle =T\,dS-\langle p\rangle \,dV.}$$
• Fluctuaciones de energía : la energía en el sistema tiene incertidumbre en el conjunto canónico. La varianza de la energía es ^[1] $${\displaystyle \langle E^{2}\rangle -\langle E\rangle ^{2}=kT^{2}{\frac {\partial \langle E\rangle }{\partial T}}.}$$

Conjuntos de ejemplo

"Podemos imaginar un gran número de sistemas de la misma naturaleza, pero que difieren en las configuraciones y velocidades que tienen en un instante dado, y que difieren no sólo infinitesimalmente, sino que pueden ser de tal manera que abarquen toda combinación concebible de configuraciones y velocidades..." JW Gibbs (1903) ^[10]

Distribución de Boltzmann (sistema separable)

Si un sistema descrito por un conjunto canónico se puede separar en partes independientes (esto sucede si las diferentes partes no interactúan), y cada una de esas partes tiene una composición material fija, entonces cada parte puede considerarse un sistema en sí misma y se describe por un conjunto canónico que tiene la misma temperatura que el conjunto. Además, si el sistema está formado por múltiples partes similares , entonces cada parte tiene exactamente la misma distribución que las otras partes.

De esta manera, el conjunto canónico proporciona exactamente la distribución de Boltzmann (también conocida como estadística de Maxwell-Boltzmann ) para sistemas de cualquier número de partículas. En comparación, la justificación de la distribución de Boltzmann a partir del conjunto microcanónico solo se aplica para sistemas con un gran número de partes (es decir, en el límite termodinámico).

La distribución de Boltzmann en sí es una de las herramientas más importantes en la aplicación de la mecánica estadística a sistemas reales, ya que simplifica enormemente el estudio de sistemas que pueden separarse en partes independientes (por ejemplo, partículas en un gas , modos electromagnéticos en una cavidad , enlaces moleculares en un polímero ).

Modelo de Ising (sistema de fuerte interacción)

En un sistema compuesto por piezas que interactúan entre sí, normalmente no es posible encontrar una forma de separar el sistema en subsistemas independientes como se hace en la distribución de Boltzmann. En estos sistemas es necesario recurrir a la expresión completa del conjunto canónico para describir la termodinámica del sistema cuando se lo termostatiza en un baño de calor. El conjunto canónico es generalmente el marco más sencillo para los estudios de mecánica estadística e incluso permite obtener soluciones exactas en algunos sistemas modelo que interactúan. ^[11]

Un ejemplo clásico de esto es el modelo de Ising , que es un modelo de juguete ampliamente discutido para los fenómenos del ferromagnetismo y de la formación de monocapas autoensambladas , y es uno de los modelos más simples que muestra una transición de fase . Lars Onsager calculó con exactitud la energía libre de un modelo de Ising de red cuadrada de tamaño infinito en un campo magnético cero, en el conjunto canónico. ^[12]

Expresiones precisas para el conjunto

La expresión matemática precisa para un conjunto estadístico depende del tipo de mecánica en consideración (cuántica o clásica), ya que la noción de "microestado" es considerablemente diferente en estos dos casos. En mecánica cuántica, el conjunto canónico proporciona una descripción simple, ya que la diagonalización proporciona un conjunto discreto de microestados con energías específicas. El caso de la mecánica clásica es más complejo, ya que implica en cambio una integral sobre el espacio de fases canónico , y el tamaño de los microestados en el espacio de fases se puede elegir de manera algo arbitraria.

Mecánica cuántica

Ejemplo de conjunto canónico para un sistema cuántico que consiste en una partícula en un pozo de potencial.

El hamiltoniano de la partícula es de tipo Schrödinger , Ĥ = U ( x ) + p ² /2 m (el potencial U ( x ) se representa como una curva roja). Cada panel muestra un gráfico de posición de energía con los distintos estados estacionarios, junto con un gráfico lateral que muestra la distribución de estados en energía.

Un conjunto estadístico en mecánica cuántica se representa mediante una matriz de densidad , denotada por . En notación sin base, el conjunto canónico es la matriz de densidad ^{[ cita requerida ]} ${\displaystyle {\hat {\rho }}}$

${\displaystyle {\hat {\rho }}=\exp \left({\tfrac {1}{kT}}(F-{\hat {H}})\right),}$

donde Ĥ es el operador de energía total del sistema ( Hamiltoniano ) y exp() es el operador exponencial de la matriz . La energía libre F está determinada por la condición de normalización de probabilidad de que la matriz de densidad tenga una traza de uno, : ${\displaystyle \operatorname {Tr} {\hat {\rho }}=1}$

${\displaystyle e^{-{\frac {F}{kT}}}=\operatorname {Tr} \exp \left(-{\tfrac {1}{kT}}{\hat {H}}\right).}$

El conjunto canónico se puede escribir alternativamente en una forma simple utilizando la notación bra-ket , si se conocen los estados propios de energía y los valores propios de energía del sistema . Dada una base completa de estados propios de energía | ψ _i ⟩ , indexada por i , el conjunto canónico es:

${\displaystyle {\hat {\rho }}=\sum _{i}e^{\frac {F-E_{i}}{kT}}|\psi _{i}\rangle \langle \psi _{i}|}$

${\displaystyle e^{-{\frac {F}{kT}}}=\sum _{i}e^{\frac {-E_{i}}{kT}}.}$

donde E _i son los valores propios de energía determinados por Ĥ | ψ _i ⟩ = E _i | ψ _i ⟩ . En otras palabras, un conjunto de microestados en mecánica cuántica está dado por un conjunto completo de estados estacionarios. La matriz de densidad es diagonal en esta base, y cada una de las entradas diagonales proporciona directamente una probabilidad.

Mecánica clásica

Ejemplo de conjunto canónico para un sistema clásico que consiste en una partícula en un pozo de potencial.

Cada panel muestra el espacio de fases (gráfico superior) y el espacio de energía-posición (gráfico inferior). El hamiltoniano de la partícula es H = U ( x ) + p ² /2 m , y el potencial U ( x ) se muestra como una curva roja. El gráfico lateral muestra la distribución de estados en energía.

En mecánica clásica, un conjunto estadístico se representa en cambio mediante una función de densidad de probabilidad conjunta en el espacio de fases del sistema , ρ ( p ₁ , … p _n , q ₁ , … q _n ) , donde p ₁ , … p _n y q ₁ , … q _n son las coordenadas canónicas (momentos generalizados y coordenadas generalizadas) de los grados de libertad internos del sistema. En un sistema de partículas, el número de grados de libertad n depende del número de partículas N de una manera que depende de la situación física. Para un gas tridimensional de monoátomos (no moléculas), n = 3 N . En gases diatómicos también habrá grados de libertad rotacionales y vibracionales.

La función de densidad de probabilidad para el conjunto canónico es:

${\displaystyle \rho ={\frac {1}{h^{n}C}}e^{\frac {F-E}{kT}},}$

dónde

• E es la energía del sistema, una función de la fase ( p ₁ , … q _n ) ,
• h es una constante arbitraria pero predeterminada con unidades de energía×tiempo , que establece la extensión de un microestado y proporciona dimensiones correctas a ρ . ^{[nota 3]}
• C es un factor de corrección por sobreconteo, que se utiliza a menudo para sistemas de partículas donde partículas idénticas pueden cambiar de lugar entre sí. ^{[nota 4]}
• F proporciona un factor normalizador y también es la función de estado característica, la energía libre.

Nuevamente, el valor de F se determina exigiendo que ρ sea una función de densidad de probabilidad normalizada:

${\displaystyle e^{-{\frac {F}{kT}}}=\int \ldots \int {\frac {1}{h^{n}C}}e^{\frac {-E}{kT}}\,dp_{1}\ldots dq_{n}}$

Esta integral se toma sobre todo el espacio de fases .

En otras palabras, un microestado en la mecánica clásica es una región del espacio de fases, y esta región tiene un volumen h ⁿ C . Esto significa que cada microestado abarca un rango de energía, sin embargo, este rango se puede hacer arbitrariamente estrecho eligiendo h para que sea muy pequeño. La integral del espacio de fases se puede convertir en una suma sobre microestados, una vez que el espacio de fases se ha dividido finamente en un grado suficiente.

Véase también

• Conjunto microcanónico
• Gran conjunto canónico

Notas

1. El contacto térmico significa que los sistemas pueden intercambiar energía a través de una interacción. La interacción debe ser débil para no alterar significativamente los microestados de los sistemas. ^{[ Aclaración necesaria ]}
2. Dado que N es un número entero, esta "derivada" en realidad se refiere a una expresión de diferencia finita como F ( N ) − F ( N − 1) , o F ( N + 1) − F ( N ) , o [ F ( N + 1) − F ( N − 1)]/2 . Estas expresiones de diferencia finita son equivalentes solo en el límite termodinámico ( N muy grande ).
3. (Nota histórica) El conjunto original de Gibbs fijó efectivamente h = 1 [unidad de energía] × [unidad de tiempo] , lo que llevó a una dependencia de la unidad en los valores de algunas magnitudes termodinámicas como la entropía y el potencial químico. Desde el advenimiento de la mecánica cuántica, h se considera a menudo igual a la constante de Planck para obtener una correspondencia semiclásica con la mecánica cuántica.
4. En un sistema de N partículas idénticas, C = N ! ( factorial de N ). Este factor corrige el exceso de recuento en el espacio de fases debido a que se encuentran estados físicos idénticos en múltiples ubicaciones. Consulte el artículo sobre conjuntos estadísticos para obtener más información sobre este exceso de recuento.

Referencias

1. Gibbs, Josiah Willard (1902). Principios elementales de mecánica estadística . Nueva York: Charles Scribner's Sons .
2. Cercignani, Carlo (1998). Ludwig Boltzmann: El hombre que confiaba en los átomos . Oxford University Press. ISBN 9780198501541.
3. Roccaverde, Andrea (agosto de 2018). "¿La ruptura de la equivalencia de conjunto es monótona en el número de restricciones?". Indagationes Mathematicae . 30 : 7–25. arXiv : 1807.02791 . doi :10.1016/j.indag.2018.08.001. ISSN  0019-3577. S2CID  119173928.
4. Garlaschelli, Diego; den Hollander, Frank; Roccaverde, Andrea (25 de noviembre de 2016). "No equivalencia de conjunto en grafos aleatorios con estructura modular". Journal of Physics A: Mathematical and Theoretical . 50 (1): 015001. arXiv : 1603.08759 . doi :10.1088/1751-8113/50/1/015001. ISSN  1751-8113. S2CID  53578783.
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6. Hollander, F. den; Mandjes, M.; Roccaverde, A.; Starreveld, NJ (2018). "Equivalencia de conjunto para gráficos densos". Revista electrónica de probabilidad . 23 . arXiv : 1703.08058 . doi :10.1214/18-EJP135. ISSN  1083-6489. S2CID  53610196.
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10. Gibbs, JW (1928). Obras completas, vol. 2. Green & Co., Londres, Nueva York: Longmans.
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