En mecánica estadística , el límite termodinámico o límite macroscópico , [1] de un sistema es el límite para un gran número N de partículas (p. ej., átomos o moléculas ) donde se considera que el volumen V crece en proporción con el número de partículas. [2] El límite termodinámico se define como el límite de un sistema con un gran volumen, con la densidad de partículas mantenida fija. [3]
En este límite es válida la termodinámica macroscópica. Allí, las fluctuaciones térmicas en cantidades globales son insignificantes, y todas las cantidades termodinámicas , como la presión y la energía , son simplemente funciones de las variables termodinámicas, como la temperatura y la densidad. Por ejemplo, para un gran volumen de gas , las fluctuaciones de la energía interna total son insignificantes y pueden ignorarse, y la energía interna promedio puede predecirse a partir del conocimiento de la presión y temperatura del gas.
Tenga en cuenta que no todos los tipos de fluctuaciones térmicas desaparecen en el límite termodinámico; sólo las fluctuaciones en las variables del sistema dejan de ser importantes. Todavía habrá fluctuaciones detectables (normalmente a escalas microscópicas) en algunas cantidades físicamente observables, como
Matemáticamente se realiza un análisis asintótico al considerar el límite termodinámico.
El límite termodinámico es esencialmente una consecuencia del teorema del límite central de la teoría de la probabilidad. La energía interna de un gas de N moléculas es la suma de contribuciones de orden N , cada una de las cuales es aproximadamente independiente, por lo que el teorema del límite central predice que la relación entre el tamaño de las fluctuaciones y la media es de orden 1/ N 1. /2 . Así, para un volumen macroscópico con quizás el número de moléculas de Avogadro, las fluctuaciones son insignificantes, y así funciona la termodinámica. En general, casi todos los volúmenes macroscópicos de gases, líquidos y sólidos pueden considerarse como si estuvieran en el límite termodinámico.
Para sistemas microscópicos pequeños, diferentes conjuntos estadísticos ( microcanónicos , canónicos , gran canónicos ) permiten comportamientos diferentes. Por ejemplo, en el conjunto canónico el número de partículas dentro del sistema se mantiene fijo, mientras que el número de partículas puede fluctuar en el gran conjunto canónico . En el límite termodinámico, estas fluctuaciones globales dejan de ser importantes. [3]
Es en el límite termodinámico donde se obedece la propiedad de aditividad de las variables extensivas macroscópicas. Es decir, la entropía de dos sistemas u objetos tomados en conjunto (además de su energía y volumen ) es la suma de los dos valores separados. En algunos modelos de mecánica estadística, el límite termodinámico existe, pero depende de las condiciones límite. Por ejemplo, esto sucede en el modelo de seis vértices : la energía libre masiva es diferente para las condiciones de frontera periódicas y para las condiciones de frontera de la pared del dominio.
No en todos los casos existe un límite termodinámico. Por lo general, un modelo se lleva al límite termodinámico aumentando el volumen junto con el número de partículas mientras se mantiene constante la densidad del número de partículas . Dos regularizaciones comunes son la regularización de caja, donde la materia se limita a una caja geométrica, y la regularización periódica, donde la materia se coloca sobre la superficie de un toro plano (es decir, una caja con condiciones de contorno periódicas). Sin embargo, los siguientes tres ejemplos demuestran casos en los que estos enfoques no conducen a un límite termodinámico:
