Conductividad (electrolítica)

Medida de la capacidad de una solución que contiene electrolitos para conducir electricidad.

La conductividad (o conductancia específica ) de una solución electrolítica es una medida de su capacidad para conducir electricidad . La unidad SI de conductividad es siemens por metro (S/m).

Las mediciones de conductividad se utilizan habitualmente en muchas aplicaciones industriales y medioambientales como una forma rápida, económica y fiable de medir el contenido iónico en una solución. ^[1] Por ejemplo, la medición de la conductividad del producto es una forma típica de monitorear y evaluar continuamente el rendimiento de los sistemas de purificación de agua .

La conductividad electrolítica del agua de ultra alta pureza aumenta en función de la temperatura (T) debido a la mayor disociación del H ₂ O en H + y OH − con T.  

En muchos casos, la conductividad está directamente relacionada con el total de sólidos disueltos (TDS).

El agua desionizada de alta calidad tiene una conductividad de 25 °C. Esto corresponde a una resistividad específica de . ^[2] La preparación de soluciones salinas a menudo se realiza en vasos de precipitados sin cerrar. En este caso, la conductividad del agua purificada suele ser de 10 a 20 veces mayor. A continuación se puede encontrar una discusión.
${\displaystyle \mathrm {\kappa \;=\;0.05501\,\pm \,0.0001\,{\frac {\mu S}{cm}}} }$

${\displaystyle \rho \,=\,18.18\pm 0.03\;\mathrm {M\Omega \cdot cm} }$

El agua potable típica está en el rango de 200 a 800 μS/cm, mientras que el agua de mar es de aproximadamente 50 mS/cm ^[3] (o 0,05 S/cm).

La conductividad se determina tradicionalmente conectando el electrolito en un puente de Wheatstone . Las soluciones diluidas siguen las leyes de Kohlrausch de dependencia de la concentración y aditividad de las contribuciones iónicas. Lars Onsager dio una explicación teórica de la ley de Kohlrausch ampliando la teoría de Debye-Hückel .

Unidades

La unidad SI de conductividad es S /m y, a menos que se especifique lo contrario, se refiere a 25 °C. La unidad más común es la tradicional μS/cm.

La celda estándar comúnmente utilizada tiene un ancho de 1 cm y, por lo tanto, para agua muy pura en equilibrio con el aire, tendría una resistencia de aproximadamente 10 ⁶ ohmios, conocida como megaohmio . El agua ultrapura podría alcanzar 18 megaohmios o más. Así, en el pasado se utilizaba megohm-cm, a veces abreviado como "megohm". A veces, la conductividad se expresa en "microsiemens" (omitiendo el término de distancia en la unidad). Si bien esto es un error, a menudo se puede suponer que es igual al μS/cm tradicional. A menudo, por limitaciones tipográficas, μS/cm se expresa como uS/cm.

La conversión de conductividad al total de sólidos disueltos depende de la composición química de la muestra y puede variar entre 0,54 y 0,96. Normalmente, la conversión se realiza suponiendo que el sólido es cloruro de sodio; 1 μS/cm equivale entonces a aproximadamente 0,64 mg de NaCl por kg de agua.

La conductividad molar tiene la unidad SI S m ²  mol ⁻¹ . Las publicaciones más antiguas utilizan la unidad Ω ⁻¹  cm ²  mol ⁻¹ .

Medición

Principio de la medición

La conductividad eléctrica de una solución de un electrolito se mide determinando la resistencia de la solución entre dos electrodos planos o cilíndricos separados por una distancia fija. ^[4] Generalmente se utiliza un voltaje alterno para minimizar la electrólisis del agua . ^{[ cita requerida ]} La resistencia se mide con un medidor de conductividad . Las frecuencias típicas utilizadas están en el rango de 1 a 3 kHz . La dependencia de la frecuencia suele ser pequeña, ^[5] pero puede llegar a ser apreciable a frecuencias muy altas, un efecto conocido como efecto Debye-Falkenhagen .

Una amplia variedad de instrumentación está disponible comercialmente. ^[6] Más comúnmente, se utilizan dos tipos de sensores de electrodos, sensores basados ​​en electrodos y sensores inductivos. Los sensores de electrodos con diseño estático son adecuados para conductividades bajas y moderadas y existen en varios tipos, con dos o cuatro electrodos, donde los electrodos pueden disponerse de manera opuesta, plana o en un cilindro. ^[7] Las celdas de electrodos con un diseño flexible, donde se puede variar la distancia entre dos electrodos dispuestos en oposición, ofrecen una alta precisión y también se pueden utilizar para la medición de medios altamente conductores. ^[8] Los sensores inductivos son adecuados para condiciones químicas adversas, pero requieren mayores volúmenes de muestra que los sensores de electrodos. ^[9] Los sensores de conductividad generalmente se calibran con soluciones de KCl de conductividad conocida. La conductividad electrolítica depende en gran medida de la temperatura, pero muchos sistemas comerciales ofrecen corrección automática de temperatura. Hay tablas de conductividades de referencia disponibles para muchas soluciones comunes. ^[10]

Definiciones

La resistencia, R , es proporcional a la distancia, l , entre los electrodos y es inversamente proporcional al área de la sección transversal de la muestra, A (señalada como S en la figura anterior). Escribir ρ (rho) para la resistencia específica o resistividad .

${\displaystyle R=\rho {\frac {l}{A}}}$

En la práctica, la celda de conductividad se calibra utilizando soluciones de resistencia específica conocida, ρ* , por lo que no es necesario conocer con precisión las cantidades individuales ly A , sino sólo su relación. ^[11] Si la resistencia de la solución de calibración es R ^* , se deriva una constante de celda, definida como la relación entre l y A ( C = l ⁄ A ).

${\displaystyle R^{*}=\rho ^{*}\times C}$

La conductancia específica (conductividad), κ (kappa) es el recíproco de la resistencia específica.

${\displaystyle \kappa ={\frac {1}{\rho }}={\frac {C}{R}}}$

La conductividad también depende de la temperatura . A veces, la conductancia (recíproca de la resistencia) se denota como G = 1 ⁄ R . Entonces la conductancia específica κ (kappa) es:

${\displaystyle \kappa =C\times G}$

Teoría

La conductancia específica de una solución que contiene un electrolito depende de la concentración del electrolito. Por tanto, es conveniente dividir la conductancia específica entre la concentración. Este cociente, denominado conductividad molar , se denota por Λ _m

${\displaystyle \Lambda _{\mathrm {m} }={\frac {\kappa }{c}}}$

Electrolitos fuertes

Se supone que los electrolitos fuertes se disocian completamente en solución. La conductividad de una solución de un electrolito fuerte a baja concentración sigue la ley de Kohlrausch.

${\displaystyle \Lambda _{\mathrm {m} }=\Lambda _{\mathrm {m} }^{0}-K{\sqrt {c}}}$

donde Λ⁰
_metrosse conoce como conductividad molar límite, K es una constante empírica y c es la concentración de electrolito. (Limitar aquí significa "en el límite de la dilución infinita".) En efecto, la conductividad observada de un electrolito fuerte se vuelve directamente proporcional a la concentración, en concentraciones suficientemente bajas, es decir, cuando

${\displaystyle \Lambda _{\mathrm {m} }^{0}\gg K{\sqrt {c}}}$

Sin embargo, a medida que aumenta la concentración, la conductividad ya no aumenta proporcionalmente. Además, Kohlrausch también encontró que la conductividad limitante de un electrolito;

λ⁰
₊y λ⁰
_-son las conductividades molares límite de los iones individuales.

La siguiente tabla proporciona valores para las conductividades molares límite para algunos iones seleccionados. ^[12]

Una interpretación de estos resultados se basó en la teoría de Debye y Hückel, dando lugar a la teoría de Debye-Hückel-Onsager: ^[14]

${\displaystyle \Lambda _{\mathrm {m} }=\Lambda _{\mathrm {m} }^{0}-\left(A+B\Lambda _{\mathrm {m} }^{0}\right){\sqrt {c}}}$

donde A y B son constantes que dependen únicamente de cantidades conocidas como la temperatura, las cargas de los iones y la constante dieléctrica y la viscosidad del disolvente. Como sugiere el nombre, se trata de una extensión de la teoría de Debye-Hückel , debida a Onsager . Tiene mucho éxito para soluciones a baja concentración.

Electrolitos débiles

Un electrolito débil es aquel que nunca está completamente disociado (hay una mezcla de iones y moléculas completas en equilibrio). En este caso no existe un límite de dilución por debajo del cual la relación entre conductividad y concentración se vuelve lineal. En cambio, la solución se disocia cada vez más en concentraciones más débiles, y para concentraciones bajas de electrolitos débiles "que se comportan bien", el grado de disociación del electrolito débil se vuelve proporcional a la raíz cuadrada inversa de la concentración.

Los electrolitos débiles típicos son ácidos débiles y bases débiles . La concentración de iones en una solución de un electrolito débil es menor que la concentración del electrolito mismo. Para ácidos y bases, las concentraciones se pueden calcular cuando se conocen el valor o los valores de la constante de disociación ácida .

Para un ácido monoprótico , HA, que obedece a la ley de la raíz cuadrada inversa, con una constante de disociación Ka , se puede obtener una expresión explícita para la conductividad en función de la concentración, c , _conocida como ley de dilución de Ostwald .

${\displaystyle {\frac {1}{\Lambda _{\mathrm {m} }}}={\frac {1}{\Lambda _{\mathrm {m} }^{0}}}+{\frac {\Lambda _{\mathrm {m} }c}{K_{\mathrm {a} }\left(\Lambda _{\mathrm {m} }^{0}\right)^{2}}}}$

Varios disolventes exhiben la misma disociación si la relación de permitividades relativas es igual a la relación de las raíces cúbicas de las concentraciones de los electrolitos (regla de Walden).

Concentraciones más altas

Tanto la ley de Kohlrausch como la ecuación de Debye-Hückel-Onsager se descomponen a medida que la concentración del electrolito aumenta por encima de un cierto valor. La razón de esto es que a medida que aumenta la concentración, la distancia promedio entre catión y anión disminuye, por lo que hay más interacciones entre iones cercanos. Si esto constituye una asociación de iones es un punto discutible. Sin embargo, a menudo se ha asumido que el catión y el anión interactúan para formar un par iónico . Entonces, se puede derivar una constante K de "asociación iónica" para el equilibrio de asociación entre los iones A ⁺ y B ^- :

A ⁺ + B ⁻ ⇌ A ⁺ B ⁻   con K =  [A ⁺ B ^- ]/[A ⁺ ] [B ^- ]

Davies describe los resultados de tales cálculos con gran detalle, pero afirma que K no necesariamente debe considerarse como una verdadera constante de equilibrio ; más bien, la inclusión de un término de "asociación iónica" es útil para ampliar el rango de buena concordancia entre teorías. y datos experimentales de conductividad. ^[15] Se han realizado varios intentos para ampliar el tratamiento de Onsager a soluciones más concentradas. ^[dieciséis]

La existencia del llamado mínimo de conductancia en disolventes con una permitividad relativa inferior a 60 ha resultado ser un tema controvertido en cuanto a interpretación. Fuoss y Kraus sugirieron que se debe a la formación de tripletes de iones ^[17] y esta sugerencia ha recibido cierto apoyo recientemente. ^{[18] [19]}

Otros desarrollos sobre este tema han sido realizados por Theodore Shedlovsky , ^[20] E. Pitts, ^[21] RM Fuoss, ^{[22] [23]} Fuoss y Shedlovsky, ^[24] Fuoss y Onsager. ^{[25] [26]}

Sistemas de disolventes mixtos

La conductividad equivalente límite de soluciones basadas en disolventes mixtos como el agua y el alcohol tiene mínimos que dependen de la naturaleza del alcohol. Para el metanol, el mínimo es del 15 % molar de agua, ^{[20] [27] [28]} y para el etanol, del 6 % molar de agua. ^[29]

Conductividad versus temperatura

Generalmente la conductividad de una solución aumenta con la temperatura, a medida que aumenta la movilidad de los iones. Para fines de comparación, los valores de referencia se informan a una temperatura acordada, generalmente 298 K (≈ 25 °C o 77 °F), aunque ocasionalmente se utilizan 20 °C (68 °F). Las llamadas mediciones "compensadas" se realizan a una temperatura conveniente, pero el valor informado es un valor calculado del valor esperado de conductividad de la solución, como si se hubiera medido a la temperatura de referencia. La compensación básica normalmente se realiza asumiendo un aumento lineal de la conductividad versus la temperatura de típicamente 2% por kelvin. ^{[30] [31]} Este valor es ampliamente aplicable para la mayoría de las sales a temperatura ambiente. La determinación del coeficiente de temperatura preciso para una solución específica es sencilla y los instrumentos suelen ser capaces de aplicar el coeficiente derivado (es decir, distinto del 2%).

Se pueden utilizar mediciones de conductividad versus temperatura para determinar la energía de activación , utilizando la ecuación de Arrhenius : ^[32] ${\displaystyle \sigma }$ ${\displaystyle E_{A}}$

${\displaystyle \sigma =\sigma _{0}e^{-E_{a}/RT}}$

donde es el prefactor exponencial, R la constante de los gases y T la temperatura absoluta en Kelvin . ${\displaystyle \sigma _{0}}$

Efecto isotópico del disolvente

El cambio en la conductividad debido al efecto isotópico de los electrolitos deuterados es considerable. ^[33]

Aplicaciones

A pesar de la dificultad de la interpretación teórica, la conductividad medida es un buen indicador de la presencia o ausencia de iones conductores en solución, y las mediciones se utilizan ampliamente en muchas industrias. ^[34] Por ejemplo, las mediciones de conductividad se utilizan para controlar la calidad en los suministros públicos de agua, en hospitales, en el agua de calderas e industrias que dependen de la calidad del agua, como la cervecería. Este tipo de medición no es específica de iones; A veces se puede utilizar para determinar la cantidad de sólidos disueltos totales (TDS) si se conocen la composición de la solución y su comportamiento de conductividad. ^[1] Las mediciones de conductividad realizadas para determinar la pureza del agua no responderán a contaminantes no conductores (muchos compuestos orgánicos entran en esta categoría), por lo que es posible que se requieran pruebas de pureza adicionales según la aplicación.

Las aplicaciones de las mediciones de TDS no se limitan al uso industrial; Mucha gente utiliza el TDS como indicador de la pureza del agua potable. Además, los entusiastas de los acuarios están preocupados por el TDS, tanto para acuarios de agua dulce como de agua salada. Muchos peces e invertebrados requieren parámetros bastante estrechos para los sólidos disueltos. Especialmente para la reproducción exitosa de algunos invertebrados que normalmente se mantienen en acuarios de agua dulce (caracoles y camarones principalmente), se requiere agua salobre con mayor TDS, específicamente mayor salinidad. Si bien los adultos de una determinada especie pueden prosperar en agua dulce, esto no siempre es cierto para los jóvenes y algunas especies no se reproducen en absoluto en aguas no salobres.

A veces, las mediciones de conductividad se vinculan con otros métodos para aumentar la sensibilidad de detección de tipos específicos de iones. Por ejemplo, en la tecnología del agua de caldera, la purga de la caldera se monitorea continuamente para determinar la "conductividad catiónica", que es la conductividad del agua después de haber pasado a través de una resina de intercambio catiónico. Este es un método sensible para controlar las impurezas aniónicas en el agua de la caldera en presencia de cationes en exceso (los del agente alcalinizante utilizado habitualmente para el tratamiento del agua). La sensibilidad de este método depende de la alta movilidad del H ⁺ en comparación con la movilidad de otros cationes o aniones. Más allá de la conductividad catiónica, existen instrumentos analíticos diseñados para medir la conductividad de desgasificación , donde la conductividad se mide después de que se ha eliminado el dióxido de carbono disuelto de la muestra, ya sea mediante rebullición o desgasificación dinámica.

Los detectores de conductividad se utilizan comúnmente con cromatografía iónica . ^[35]

Conductividad del agua purificada en experimentos electroquímicos.

La conductividad electrónica del agua destilada purificada en laboratorios electroquímicos a temperatura ambiente suele estar entre 0,05 y 1 μS/cm. Las influencias ambientales durante la preparación de soluciones salinas, como la absorción de gas debido al almacenamiento del agua en un vaso de precipitados sin cerrar, pueden aumentar inmediatamente la conductividad y conducir a valores entre 0,5 y 1 . Cuando se calienta agua destilada durante la preparación de soluciones salinas, la conductividad aumenta incluso sin agregar sal. Muchas veces esto no se tiene en cuenta. ${\displaystyle \mathrm {0.055\;\mu S/cm} }$ ${\displaystyle \mathrm {\mu S/cm} }$

Dependencia de la temperatura de la conductividad electrónica del agua destilada purificada. El área gris indica el margen de error en las mediciones.

En un experimento típico bajo la campana extractora en un vaso de precipitados sin sellar, la conductividad del agua purificada aumenta típicamente de forma no lineal desde valores inferiores a 1 μS/cm hasta valores cercanos a 3,5 μS/cm en (datos en GitHub). Esta dependencia de la temperatura debe tenerse en cuenta especialmente en soluciones salinas diluidas. ${\displaystyle \mathrm {95^{0}C} }$

Ver también

• Relación de Einstein (teoría cinética)
• ecuación de nacimiento
• Efecto Debye-Falkenhagen
• Ley de dilución
• Número de transporte de iones
• atmósfera iónica
• efecto Viena
• Titulación conductimétrica : métodos para determinar el punto de equivalencia

Referencias

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Otras lecturas

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• Conductividad de soluciones concentradas de electrolitos en alcoholes metílicos y etílicos.
• Soluciones concentradas y modelo de nube iónica
• HL Friedman, F. Franks, Soluciones acuosas de electrolitos simples