Singularidad de Van Hove

Una singularidad de Van Hove es una singularidad (punto no uniforme) en la densidad de estados (DOS) de un sólido cristalino . Los vectores de onda en los que se producen las singularidades de Van Hove suelen denominarse puntos críticos de la zona de Brillouin . En el caso de los cristales tridimensionales, toman la forma de puntos de quiebre (donde la densidad de estados no es diferenciable ). La aplicación más común del concepto de singularidad de Van Hove se da en el análisis de los espectros de absorción óptica . La aparición de tales singularidades fue analizada por primera vez por el físico belga Léon Van Hove en 1953 para el caso de las densidades de estados de fonones . ^[1]

Teoría

Consideremos una red unidimensional de N sitios de partículas, con cada sitio de partículas separado por una distancia a , para una longitud total de L = Na . En lugar de suponer que las ondas en esta caja unidimensional son ondas estacionarias, es más conveniente adoptar condiciones de contorno periódicas: ^[2]

k={\frac {2\pi }{\lambda }}=n{\frac {2\pi }{L}}

donde es la longitud de onda y n es un número entero. (Los números enteros positivos denotarán ondas hacia adelante, los números enteros negativos denotarán ondas hacia atrás). La longitud de onda más corta necesaria para describir un movimiento ondulatorio en la red es igual a 2a , que corresponde entonces al mayor número de onda necesario y que también corresponde al máximo posible : . Podemos definir la densidad de estados g(k)dk como el número de ondas estacionarias con vector de onda k a k +d k : ^[3] ${\estilo de visualización \lambda}$ $k_{\max}=\pi /a$ ${\estilo de visualización |n|}$ $n_{\max}=L/2a$

g(k)dk=dn={\frac {L}{2\pi }}\,dk

Extendiendo el análisis a vectores de onda en tres dimensiones la densidad de estados en una caja de longitud lateral será ${\estilo de visualización L}$

g({\vec {k}})d^{3}k=d^{3}n={\frac {L^{3}}{(2\pi )^{3}}}\,d^{3}k

donde es un elemento de volumen en el espacio k , y que, para los electrones, deberá multiplicarse por un factor de 2 para tener en cuenta las dos posibles orientaciones de espín . Por la regla de la cadena , la DOS en el espacio de energía se puede expresar como $estilo de visualización d^{3}k$

dE={\frac {\partial E}{\partial k_{x}}}dk_{x}+{\frac {\partial E}{\partial k_{y}}}dk_{y}+{ \frac {\partial E}{\partial k_{z}}}dk_{z}={\vec {\nabla }}E\cdot d{\vec {k}}

¿Dónde está el gradiente en el espacio k? ${\vec {\nabla }}$

El conjunto de puntos en el espacio k que corresponden a una energía particular E forman una superficie en el espacio k , y el gradiente de E será un vector perpendicular a esta superficie en cada punto. ^[4] La densidad de estados en función de esta energía E satisface:

g(E)dE=\iint _{\partial E}g({\vec {k}})\,d^{3}k={\frac {L^{3}}{(2\ pi )^{3}}}\iint _{\partial E}dk_{x}\,dk_{y}\,dk_{z}

donde la integral es sobre la superficie de constante E . Podemos elegir un nuevo sistema de coordenadas tal que sea perpendicular a la superficie y por lo tanto paralelo al gradiente de E . Si el sistema de coordenadas es simplemente una rotación del sistema de coordenadas original, entonces el elemento de volumen en el espacio k-primo será $\e parcial$ $k'_{x},k'_{y},k'_{z}\,$ $k'_{z}\,$

dk'_{x}\,dk'_{y}\,dk'_{z}=dk_{x}\,dk_{y}\,dk_{z}

Podemos entonces escribir dE como:

dE=|{\vec {\nabla }}E|\,dk'_{z}

y, sustituyendo en la expresión de g(E) tenemos:

g(E)={\frac {L^{3}}{(2\pi )^{3}}}\iint {\frac {dk'_{x}\,dk'_{y} }{|{\vec {\nabla }}E|}}

donde el término es un elemento de área en la superficie E constante . La implicación clara de la ecuación para es que en los puntos donde la relación de dispersión tiene un extremo, el integrando en la expresión DOS diverge. Las singularidades de Van Hove son las características que ocurren en la función DOS en estos puntos. $dk'_{x}\,dk'_{y}$ $g(E)$ ${\estilo de visualización k}$ $E({\vec {k}})$ ${\estilo de visualización k}$

Un análisis detallado ^[5] muestra que hay cuatro tipos de singularidades de Van Hove en el espacio tridimensional, dependiendo de si la estructura de bandas pasa por un máximo local , un mínimo local o un punto de silla . En tres dimensiones, la DOS en sí no es divergente aunque su derivada sí lo es. La función g(E) tiende a tener singularidades de raíz cuadrada (ver la Figura) ya que para una superficie de Fermi esférica de gas de electrones libres

E={\frac {\hbar ^{2}k^{2}}{2m}}

de modo que .

|{\vec {\nabla }}E|={\frac {\hbar ^{2}k}{m}}=\hbar {\sqrt {\frac {2E}{m}}}

En dos dimensiones, la DOS es logarítmicamente divergente en un punto de silla y en una dimensión la propia DOS es infinita donde es cero. ${\vec {\nabla }}E$

Un esquema de la DOS g ( E ) en función de la energía E para un sólido tridimensional simulado. Las singularidades de Van Hove se producen donde d g ( E )/d E diverge.

Observación experimental

El espectro de absorción óptica de un sólido se calcula de forma más directa a partir de la estructura de bandas electrónicas utilizando la Regla de Oro de Fermi , donde el elemento de matriz relevante a evaluar es el operador dipolar , donde es el potencial vectorial y es el operador de momento . La densidad de estados que aparece en la expresión de la Regla de Oro de Fermi es entonces la densidad conjunta de estados , que es el número de estados electrónicos en las bandas de conducción y valencia que están separados por una energía de fotón dada. La absorción óptica es entonces esencialmente el producto del elemento de matriz del operador dipolar (también conocido como la fuerza del oscilador ) y el JDOS. ${\vec {A}}\cdot {\vec {p}}$ ${\vec {A}}$ ${\vec {p}}$

Se podría esperar que las divergencias en la DOS bidimensional y unidimensional sean una formalidad matemática, pero de hecho son fácilmente observables. Los sólidos altamente anisotrópicos como el grafito (cuasi-2D) y las sales de Bechgaard (cuasi-1D) muestran anomalías en las mediciones espectroscópicas que son atribuibles a las singularidades de Van Hove. Las singularidades de Van Hove juegan un papel importante en la comprensión de las intensidades ópticas en nanotubos de carbono de pared simple (SWNTs) que también son sistemas cuasi-1D. Las capas de grafeno retorcidas también muestran singularidades de Van Hove pronunciadas en la DOS debido al acoplamiento entre capas. ^[6]

Notas

^ Van Hove, Léon (15 de marzo de 1953). "La aparición de singularidades en la distribución elástica de frecuencias de un cristal". Physical Review . 89 (6). American Physical Society (APS): 1189–1193. Bibcode :1953PhRv...89.1189V. doi :10.1103/physrev.89.1189. ISSN 0031-899X.
^ Véase la ecuación 2.9 en http://www2.physics.ox.ac.uk/sites/default/files/BandMT_02.pdf De aquí tenemos $\phi (x+L)=\phi (x)$ $kL=2n\pi$
^ *MA Parker (1997-2004) "Introducción a la densidad de estados", Marcel-Dekker Publishing, pág. 7. Archivado el 8 de septiembre de 2006 en Wayback Machine.
^ * Ziman, John (1972). Principios de la teoría de los sólidos . Cambridge University Press. ISBN B0000EG9UB.
^ * Bassani, F.; Pastori Parravicini, G. (1975). Estados electrónicos y transiciones ópticas en sólidos . Pergamon Press. ISBN 978-0-08-016846-3.Este libro contiene una discusión extensa de los tipos de singularidades de Van Hove en diferentes dimensiones e ilustra los conceptos con comparaciones teóricas y experimentales detalladas para Ge y grafito .
^ Brihuega, I.; Mallet, P.; González-Herrero, H.; Trambly de Laissardière, G.; Ugeda, MM; Magaud, L.; Gómez-Rodríguez, JM; Ynduráin, F.; Veuillen, J.-Y. (8 de noviembre de 2012). "Descifrando la naturaleza intrínseca y robusta de las singularidades de van Hove en grafeno bicapa retorcido mediante microscopía de efecto túnel y análisis teórico". Physical Review Letters . 109 (19). American Physical Society (APS): 196802. arXiv : 1209.0991 . Código Bibliográfico :2012PhRvL.109s6802B. doi :10.1103/physrevlett.109.196802. hdl : 10486/668230 . ISSN 0031-9007. PMID 23215414. S2CID 117429714.