Los compuestos de valencia mixta se subdividen en tres grupos, según la clasificación de Robin-Day : [3]
Clase I, donde las valencias están atrapadas (localizadas en un único sitio), como el Pb 3 O 4 y el tetróxido de antimonio . Hay sitios distintos con diferentes valencias específicas en el complejo que no pueden interconvertirse fácilmente.
Clase II, que son de carácter intermedio. Hay alguna localización de valencias distintas, pero hay una energía de activación baja para su interconversión. Se requiere cierta activación térmica para inducir la transferencia de electrones de un sitio a otro a través del puente. Estas especies exhiben una banda intensa de transferencia de carga de intervalo (IT o IVCT), una amplia absorción intensa en la parte infrarroja o visible del espectro, y también exhiben acoplamiento de intercambio magnético a bajas temperaturas. El grado de interacción entre los sitios metálicos se puede estimar a partir del perfil de absorción de la banda IVCT y el espaciamiento entre los sitios. [4] Este tipo de complejo es común cuando los metales están en diferentes campos de ligandos. Por ejemplo, el azul de Prusia es un complejo de hierro (II, III) -cianuro en el que hay un átomo de hierro (II) rodeado por seis átomos de carbono de seis ligandos de cianuro unidos a un átomo de hierro (III) por sus extremos de nitrógeno. En la preparación de azul de Turnbull , una solución de hierro (II) se mezcla con un complejo de cianuro de hierro (III) (enlazado con C). Se produce una reacción de transferencia de electrones a través de los ligandos de cianuro para dar hierro (III) asociado a un complejo de hierro (II)-cianuro.
Clase III, en la que la valencia mixta no se puede distinguir mediante métodos espectroscópicos ya que la valencia está completamente deslocalizada. El complejo Creutz-Taube es un ejemplo de esta clase de complejos. Estas especies también presentan una banda IT. Cada sitio presenta un estado de oxidación intermedio, que puede tener un valor medio entero. Esta clase es posible cuando el entorno del ligando es similar o idéntico para cada uno de los dos sitios metálicos en el complejo. De hecho, los ligandos tetraimino-difenolato dianiónicos de tipo Robson [5] que proporcionan entornos de N2O2 equivalentes para dos centros metálicos han estabilizado los complejos de dihierro de valencia mixta de la clase III. [6] [7] El ligando puente debe ser muy bueno en la transferencia de electrones, estar altamente conjugado y ser fácilmente reducido.
Vista de borde de la estructura cristalina de la sal de transferencia de carga de hexametileno TTF /TCNQ, que presenta valencia mixta. [9]
También se conocen compuestos orgánicos de valencia mixta. [10] De hecho, la valencia mixta parece ser necesaria para que los compuestos orgánicos exhiban conductividad eléctrica.
Referencias
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