La química del organorrodio es la química de los compuestos organometálicos que contienen un enlace químico rodio - carbono y el estudio del rodio y los compuestos de rodio como catalizadores en reacciones orgánicas . [1]
Los compuestos de organorrodio estables y los intermedios de organorrodio transitorios se utilizan como catalizadores, por ejemplo en la hidroformilación de olefinas , la hidrogenación de olefinas , la isomerización de olefinas y el proceso Monsanto . [2]
Los compuestos organometálicos de rodio comparten muchas características con los del iridio, pero menos con el cobalto. El rodio puede existir en estados de oxidación de -III a +V, pero el rodio (I) y el rodio (III) son los más comunes. Los compuestos de rodio (I) (configuración d 8 ) generalmente ocurren con geometrías bipiramidales cuadradas planas o trigonales, mientras que los compuestos de rodio (III) (configuración d 6 ) generalmente tienen una geometría octaédrica. [2]
Los complejos de rodio (0) son carbonilos binarios, siendo los principales ejemplos tetrarodio dodecacarbonilo , Rh 4 (CO) 12 , y hexadecacarbonilhexarhodio , Rh 6 (CO) 16 . Estos compuestos se obtienen por carbonilación reductora de sales de rodio (III) o Rh 2 Cl 2 (CO) 4 . A diferencia de la estabilidad del homólogo Co 2 (CO) 8 , el Rh 2 (CO) 8 es muy lábil.
Los complejos de rodio (I) son importantes catalizadores homogéneos . Los complejos comunes incluyen cloruro de bis(trifenilfosfina)rodiocarbonilo , dímero de clorobis(etileno)rodio , dímero de cloruro de ciclooctadieno-rodio , dímero de clorobis(cicloocteno)rodio , dicarbonil(acetilacetonato)rodio(I) y cloruro de rodiocarbonilo . Aunque no es formalmente organometálico, el catalizador de Wilkinson (RhCl(PPh 3 ) 3 ) está incluido en la lista de catalizadores importantes. Los complejos de olefina simples dímero de clorobis (etileno) rodio, dímero de clorobis (cicloocteno) rodio y dímero de cloruro de ciclooctadieno rodio se utilizan a menudo como fuentes de "RhCl", explotando la labilidad de los ligandos alquenos o su susceptibilidad a la eliminación por hidrogenación. (η 5 - Cp )RhL 2 se derivan de Rh 2 Cl 2 L 4 (L = CO, C 2 H 4 ).
A diferencia de la prevalencia de los complejos de cobalto (II), los compuestos de rodio (II) son raros. El compuesto sándwich rodoceno es un ejemplo, incluso si existe en equilibrio con un derivado dimérico de Rh(I). Aunque no es organometálico, el acetato de rodio (II) (Rh 2 (OAc) 4 ) cataliza las ciclopropanaciones a través de intermedios organometálicos. Los complejos de porfirina de rodio (II) reaccionan con el metano . [3]
El rodio suele suministrarse comercialmente en el estado de oxidación Rh(III), siendo el principal reactivo de partida el tricloruro de rodio hidratado . Este último reacciona con olefinas y con CO para dar complejos organometálicos, a menudo concomitantes con la reducción a Rh(I). Los complejos de ciclopentadienilo de rodio incluyen el dímero de dicloruro de pentametilciclopentadienilo de rodio, compuesto de medio sándwich .
Se requieren ligandos donantes fuertes (hidruro, sililo, borilo) para estabilizar el Rh(V). Este estado de oxidación se invoca en reacciones de borilación .
Los compuestos de rodio ciclometalados constituyen una clase importante de química organometálica . Aunque estos compuestos están bien documentados en la literatura, los ciclometalatos de rodio (III) con función azo son escasos. Un ejemplo típico de esta categoría es a saber. Se sintetizó un nuevo complejo de tiolato de rodio (III) ortometalado hexacoordinado trans-[Rh(C ∧ N ∧ S)Cl(PPh 3 ) 2 ] a partir de bencilo 2-(fenilazo)fenil tioéter y RhCl 3 ·3H 2 O en presencia de exceso PPh 3 mediante escisiones de enlaces C(sp 2 )-H y C(sp 3 )-S in situ . Este es el primer ejemplo de un compuesto de coordinación de ligando (fenilazo)tiolato. Se describió que el mecanismo de formación del derivado de azobenceno ortometalado se produce mediante la coordinación inicial del nitrógeno azo seguida de una sustitución electrófila en el anillo de fenilo colgante. PPh 3 juega un papel crucial en el proceso de escisión de C(sp 3 )-S. Es probable que la escisión reductiva mediante el mecanismo de transferencia de un solo electrón (SET) sea operativa para la escisión del enlace C-S. A diferencia del compuesto análogo de (fenilazo)fenolato, el complejo de tiolato ortometalado exhibe una onda oxidativa completamente reversible a 0,82 V frente a Ag/AgCl y se supone que esta respuesta se centra principalmente en el átomo de azufre de tiolato. [4]
A pesar de su alto costo, se confía en gran medida en el rodio como catalizador comercial.
El proceso Monsanto es un método industrial para la producción de ácido acético mediante carbonilación catalítica de metanol, [5] aunque ha sido suplantado en gran medida por el proceso Cativa basado en iridio .
La especie catalíticamente activa es el anión cis -[Rh(CO) 2 I 2 ] − . [6] que sufre una adición oxidativa con yoduro de metilo . El proceso de anhídrido acético relacionado de Tennessee Eastman produce anhídrido acético mediante carbonilación de acetato de metilo . [7]
Las hidroformilaciones suelen depender de catalizadores a base de rodio. También se han desarrollado catalizadores solubles en agua. Facilitan la separación de los productos del catalizador. [8]
El catalizador de Wilkinson se utiliza como catalizador homogéneo para la hidrogenación de olefinas. [9] El mecanismo de catálisis implica la adición oxidativa de H2 , la complejación π del alqueno, la inserción migratoria (transferencia intramolecular de hidruro o inserción de olefina) y la eliminación reductora .
Los catalizadores catiónicos de organorrodio (I) son útiles para hidrogenaciones asimétricas , que se aplican a productos bioactivos como agentes farmacéuticos y agroquímicos . [10]
La reducción de nitrobenceno es otra reacción catalizada por este tipo de compuesto:
![{\displaystyle {\ce {{\overset {alqueno}{RHC=CH2}}+{CO}+H2->[{\ce {HRh(CO)(PPh3)3}}][{\text{hidroformilación} }]{\overset {aldehídos}{RCH2CH2CHO}}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/e2b2787666c2dff8018f472b1d3c010dfd4bb438)
![{\displaystyle {\ce {{\overset {nitrobenceno}{PhNO2}}+ {C6H6}+ 3CO ->[{\ce {Rh6(CO)16}}] {PhNHCOPh}+ {2CO2}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/68030e5ced3599939153b0fd105fbe086361c64e)