La química organoarsénica es la química de compuestos que contienen un enlace químico entre el arsénico y el carbono . Algunos compuestos organoarsénicos, también llamados "organoarsénicos", se producen industrialmente y se utilizan como insecticidas , herbicidas y fungicidas . En general, estas aplicaciones están disminuyendo a medida que aumentan las preocupaciones sobre su impacto en el medio ambiente y la salud humana. Los compuestos originales son arsano y ácido arsénico . A pesar de su toxicidad, las biomoléculas organoarsénicas son bien conocidas.
Sorprendentemente para un área ahora considerada de menor importancia, la química organoarsénica jugó un papel destacado en la historia de la química. El compuesto organoarsénico más antiguo conocido, el maloliente cacodilo, se informó en "cacodilo" (1760) y a veces se clasifica como el primer compuesto organometálico sintético . El compuesto Salvarsan fue uno de los primeros productos farmacéuticos y le valió el premio Nobel a Paul Ehrlich . Varios otros compuestos organoarsénicos encontraron anteriormente uso como antibióticos (Solarson) u otros usos médicos. [2]
El arsénico normalmente se presenta en los estados de oxidación (III) y (V), ilustrados por los haluros AsX 3 (X = F, Cl, Br, I) y AsF 5 . De manera correspondiente, los compuestos organoarsénicos se encuentran comúnmente en estos dos estados de oxidación. [3]
Los compuestos de hidroxiarsénico son conocidos: [3]
Los compuestos de arsénico (V) suelen presentar los grupos funcionales RAsO(OH) 2 o R 2 AsO(OH) (R = alquilo o arilo). El ácido cacodílico, fundamental para la química del arsénico, surge de la metilación del óxido de arsénico (III). (Por el contrario, el ácido dimetilfosfónico es menos importante en la química correspondiente del fósforo). Se puede acceder a los ácidos fenilarsónicos mediante la reacción del ácido arsénico con anilinas , la llamada reacción de Bechamp .
El ácido monometilado, ácido metanoarsónico (CH 3 AsO(OH) 2 ), es un precursor de los fungicidas (nombre comercial Neoasozin) en el cultivo de arroz y algodón. Los derivados del ácido fenilarsónico (C 6 H 5 AsO(OH) 2 ) se utilizan como aditivos alimentarios para el ganado, incluido el ácido 4-hidroxi-3-nitrobencenoarsónico (3-NHPAA o Roxarsona), el ácido ureidofenilarsónico y el ácido p -arsanílico . Estas aplicaciones son controvertidas ya que introducen formas solubles de arsénico en el medio ambiente.
Los compuestos de arsénico(V) que contienen sólo ligandos orgánicos son raros, siendo el miembro preeminente el derivado de pentafenilo As(C 6 H 5 ) 5 . [4]
Muchos compuestos organoarsénicos se preparan mediante alquilación de AsCl 3 y sus derivados utilizando organolitio y reactivos de Grignard . [4] Por ejemplo, se conoce la serie trimetilarsina ((CH 3 ) 3 As), cloruro de dimetilarsénico ((CH 3 ) 2 AsCl) y dicloruro de metilarsénico (CH 3 AsCl 2 ). La reducción de los derivados de cloruro con reactivos reductores de hidruro produce los hidruros correspondientes, tales como dimetilarsina ((CH3 ) 2AsH ) y metilarsina ( CH3AsH2 ) . Se aplican manipulaciones similares a otros compuestos de cloruro organoarsénico.
De manera similar al proceso directo en la química del organosilicio , los haluros de metilo reaccionan con el As elemental, como se ilustra en la siguiente ecuación idealizada: [5]
Estas reacciones requieren catalizadores de cobre y se llevan a cabo cerca de 360 °C.
Otra ruta hacia los compuestos de dimetilarsénico comienza con la reducción del ácido cacodílico del compuesto As V :
Se conocen diversos heterociclos que contienen arsénico (III). Estos incluyen arsol , el análogo de arsénico del pirrol , y arsabenceno , el análogo de arsénico de la piridina .
Los compuestos organoarsénico(III) simétricos, por ejemplo, trimetilarsina y trifenilarsina , se utilizan habitualmente como ligandos en la química de coordinación . Se comportan como ligandos de fosfina, pero son menos básicos. La diarsina C6H4 ( As(CH3 ) 2 ) 2 , conocida como diars , es un ligando quelante . Thorin es un indicador de varios metales.
Según la regla del doble enlace , los compuestos con enlaces As=As, As=C y As≡C son raros. Se observan en la fase gaseosa, pero se requiere una protección estérica considerable para inhibir su conversión a oligómeros como líquidos o sólidos.
Los oligómeros con enlaces As-As incluyen los fármacos antisífilos Salvarsan y Neosalvarsan . [ cita necesaria ] Por lo general , son tricoordinados en As y tienen un estado de oxidación formal como I. Los sustituyentes pequeños, como en (MeAs) n , se equilibran entre anillos de tres, cuatro y cinco miembros, pero los sustituyentes más voluminosos generalmente se asientan en una configuración de cuatro miembros. La síntesis suele realizarse mediante deshalogenación reductora con un metal. [6] : 563–565
Las arsinas próticas se oxidan a oligómeros. [6] : 318 Por ejemplo, la metilarsina se oxida primero a ciclo -metilarsina (I):
Estos compuestos tienen estructuras similares a los sulfuros de fósforo .
Los enlaces arsénico-arsénico son muy débiles y los compuestos oligoméricos de arsénico son incluso más propensos a oxidarse que sus precursores hidrogenados. [6] : 318–320 Sin embargo, la siguiente reacción se puede preparar mediante reducción electroquímica en una celda de sulfato de zinc. [6] : 473 La oxidación primero forma arsinóxidos poliméricos, por ejemplo:
Una mayor oxidación los despolimeriza a ácidos arsinosos. [6] : 318
Los compuestos de arsina (III) se suman a enlaces múltiples como nucleófilos , pero los anillos de arsina (I) pueden insertar el enlace en el anillo. [6] : 319, 573, 843 En general, las arsinas son menos básicas de Brønsted que las fosfinas (pero más que las estibinas ). [6] : 322–326
Los iluros de arsina son generalmente menos estables que los iluros de fosfina y se descomponen espontáneamente en ausencia de un carbonilo vecinal. Los iluros estabilizados olefinan a una mezcla de estereoisómeros, mientras que los iluros no estabilizados tienden a epoxidarse (como un reactivo de Corey-Chaykovsky ). En el caso de las enonas , son olefinados o ciclopropanatos. Con los compuestos nitrosos se forman iminas o nitronas . [6] : 662–672
Los compuestos organoarsénicos, especialmente los que presentan enlaces As-Cl, se han utilizado como armas químicas , especialmente durante la Primera Guerra Mundial . Ejemplos notorios incluyen la " Lewisita " (dicloruro de clorovinil-2-arsénico) y "Clark I" ( clorodifenilarsina ). La fenildicloroarsina es otra.
Como el arsénico es tóxico para la mayoría de las formas de vida y se presenta en concentraciones elevadas en algunas áreas, se han desarrollado varias estrategias de desintoxicación. El arsénico inorgánico y sus compuestos, al entrar en la cadena alimentaria , se metabolizan progresivamente a una forma de arsénico menos tóxica mediante un proceso de metilación . [7] Los compuestos organoarsénicos surgen mediante la biometilación de compuestos inorgánicos de arsénico, [8] mediante procesos mediados por enzimas relacionadas con la vitamina B 12 . [9] Por ejemplo, el moho Scopulariopsis brevicaulis produce cantidades significativas de trimetilarsina si hay arsénico inorgánico presente. [10] La biometilación de compuestos de arsénico comienza con la formación de metanoarsonatos . Por tanto, los compuestos de arsénico inorgánico trivalente se metilan para dar metanoarsonato. La S -adenosilmetionina es el donante de metilo. Los metanoarsonatos son los precursores de los dimetilarsonatos, nuevamente por el ciclo de reducción (a ácido metilarsonoso) seguido de una segunda metilación. [11] Este compuesto de dimetilo es ácido cacodílico ((CH 3 ) 2 AsO 2 H),
El compuesto orgánico arsenobetaína , una betaína , se encuentra en algunos alimentos marinos como el pescado y las algas, y también en las setas en mayores concentraciones. La ingesta media de una persona es de unos 10-50 µg/día. Valores de alrededor de 1000 µg no son inusuales tras el consumo de pescado o setas. Pero hay poco peligro al comer pescado porque este compuesto de arsénico casi no es tóxico. [12] La arsenobetaína se identificó por primera vez en la langosta occidental [13] [14]
Los sacáridos unidos al arsénico, conocidos colectivamente como arsenoazúcares , se encuentran especialmente en las algas . También se conocen lípidos que contienen arsénico . [15] Aunque el arsénico y sus compuestos son tóxicos para los humanos, uno de los primeros antibióticos sintéticos fue Salvarsan , cuyo uso se suspendió hace mucho tiempo.
El único compuesto de poliarsénico aislado de una fuente natural es la arsenicina A , que se encuentra en la esponja marina de Nueva Caledonia , Echinochalina bargibanti . [dieciséis]
Los compuestos organoarsénicos pueden plantear importantes riesgos para la salud, según su especiación. El ácido arsenoso (As(OH) 3 ) tiene una LD50 de 34,5 mg/kg (ratones), mientras que para la betaína (CH 3 ) 3 As + CH 2 CO 2 − la LD50 supera los 10 g/kg. [12]
En la siguiente tabla se enumeran algunos compuestos organoarsénicos ilustrativos: