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Complejo de dióxido de azufre y metal

En la química organometálica , los complejos de dióxido de azufre metálico son complejos que contienen dióxido de azufre , SO 2 , unido a un metal de transición . [1] Estos compuestos son comunes, pero su interés es principalmente teórico. Históricamente, el estudio de estos compuestos ha proporcionado información sobre los mecanismos de las reacciones de inserción migratoria .

Modos de enlace

Parte de la estructura de [Ni(SO 2 ) 6 ](AsF 6 ) 2 , que muestra la dicatión y uno de los dos aniones AsF 6 − . [2]

El dióxido de azufre forma complejos con muchos metales de transición. Los más numerosos son los complejos con metales en estado de oxidación 0 o +1. [1]

En la mayoría de los casos, el SO 2 se une de forma monodentada, uniéndose al metal a través del azufre. Estos complejos se subdividen a su vez según la planaridad o piramidalización del azufre. Los distintos modos de unión son:

Se conocen modos de enlace más exóticos para los clústeres.

Complejos SO2 ilustrativos de centros metálicos blandos. De izquierda a derecha, Fe(CO) 2 [ P ( OPh) 3 ] 2 (η1 - SO2 ) , IrCl(CO)(PPh3 ) 2 ( η1 - SO2 ) , Mo(CO) 2 ( PMe3 ) 3 (η2 - SO2 ) y el complejo de estructura A Rh2 ( bis( difenilfosfino )metano ) 2Cl (CO) 2 ( μ -SO2 ) .

Preparación

Los complejos de metales de transición se generan normalmente simplemente tratando el complejo metálico apropiado con SO 2 . Los aductos suelen ser débiles. En algunos casos, el SO 2 desplaza a otros ligandos. [3]

Una gran cantidad de complejos SO 2 unidos con O lábiles surgen de la oxidación de una suspensión de metales en SO 2 líquido , un excelente solvente. [2]

Reacciones

La principal reacción del dióxido de azufre promovida por los metales de transición es su reducción por sulfuro de hidrógeno . Esta reacción, conocida como proceso Claus , se lleva a cabo a gran escala como una forma de eliminar el sulfuro de hidrógeno que surge en los procesos de hidrotratamiento en las refinerías.

Inserción de SO2en enlaces metal-ligando

De interés académico, SO 2 actúa como un ácido de Lewis hacia el ligando alquilo. [4] La vía para la inserción de SO 2 en el enlace alquilo-metal comienza con el ataque del nucleófilo alquílico en el centro de azufre en SO 2 . La "inserción" que sigue al dióxido de azufre entre el metal y el ligando alquilo conduce al O , O'- sulfinato. Alternativamente, puede surgir un O -sulfinato. Ambos intermediarios comúnmente se convierten en un S -sulfinato. [5] El S -sulfinato tiene frecuencias de estiramiento azufre-oxígeno de 1250–1000 cm −1 y 1100–1000 cm −1 . El O , O'- sulfinato y el O -sulfinato son difíciles de distinguir ya que tienen frecuencias de estiramiento de 1085–1050 cm −1 y 1000–820 cm −1 o inferiores. La vía que involucra al sulfinato O , O' generalmente se puede descartar si el complejo metálico original cumplió con la regla de los 18 electrones porque los dos enlaces metal-oxígeno excederían la regla de los 18 electrones. [6] La vía por la cual el SO 2 se inserta en un complejo de alquilo plano cuadrado involucra la formación de un aducto . Luego, el ligando de alquilo migra al SO 2 . [7]

Vía de inserción de SO 2 en los enlaces Au-metilo de un complejo Au(III)) plano cuadrado.

Complejos relacionados

Complejos de ditionito

El ditionito , derivado acoplado reductivamente del dióxido de azufre, se observa como ligando cuando algunos metales reducidos se tratan con ditióxido de azufre. Un ejemplo es [(C 5 (CH 3 ) 5 ) 2 Sm] 2 (S 2 O 4 ) . [8] [9]

S2Complejos O

Se conocen varios complejos de monóxido de disulfuro . La mayoría se forman por oxidación con peróxido de un ligando de disulfuro. En estos complejos, el ligando S 2 O está invariablemente unido de manera η 2 -S,S . Ejemplos seleccionados: [Ir( dppe ) 2 S 2 O] + , OsCl(NO)(PPh 3 ) 2 S 2 O , NbCl(η-C 5 H 5 ) 2 S 2 O , Mn(CO) 2 (η-C 5 Me 5 ) S 2 O , Re(CO) 2 (η-C 5 Me 5 )S 2 O , Re(CO) 2 (η-C 5 H 5 )S 2 O . [10]

Mo 2 (S 2 O) 2 (S 2 CNEt 2 ) 4 surge cuando el complejo ditiocarbamato Mo(CO) 2 (S 2 CNEt 2 ) 2 se oxida con azufre elemental en el aire. Otra forma de formar estos complejos es combinar complejos OSNSO 2 ·R con sulfuro de hidrógeno . Los complejos formados de esta manera son: IrCl(CO)(PPh 3 ) 2 S 2 O ; Mn(CO) 2 (η-C 5 H 5 )S 2 O . Con hidrosulfuro y una base seguida de oxígeno, se puede formar OsCl(NO)(PPh 3 ) 2 S 2 O .

Referencias

  1. ^ ab Greenwood, Norman N. ; Earnshaw, Alan (1997). Química de los elementos (2.ª ed.). Butterworth-Heinemann . ISBN 978-0-08-037941-8.
  2. ^ abc Mews, R.; Lork, E.; Watson, PG; Görtler, B. (2000). "Química de coordinación en y del dióxido de azufre". Coord. Chem. Rev. 197 ( 1): 277–320. doi :10.1016/S0010-8545(99)00191-5.
  3. ^ Schenk, WA (1987). "Óxidos de azufre como ligandos en compuestos de coordinación". Angew. Chem. Int. Ed. 26 (2): 98–109. doi :10.1002/anie.198700981.
  4. ^ Douglas, BE; McDaniel, DH; Alexander, JJ (1994). Conceptos y modelos de química inorgánica (3.ª ed.). Nueva York: John Wiley & Sons, Inc. ISBN  978-0-471-62978-8.
  5. ^ Wojcicki, A. (1974). "Reacciones de inserción de compuestos de metales de transición con enlaces σ-carbono II. Dióxido de azufre y otras moléculas". En Stone, FGA ; West, R. (eds.). Avances en química organometálica . Vol. 12. págs. 31–81. doi :10.1016/S0065-3055(08)60450-5. ISBN 9780120311125.
  6. ^ Alexander, JJ (1985). Hartley, FR; Patai, S. (eds.). La química del enlace metal-carbono, vol. 2: La naturaleza y la escisión de los enlaces metal-carbono . Nueva York: John Wiley & Sons .
  7. ^ Puddephatt, RJ; Stalteri, MA (1980). "Competencia entre la inserción de dióxido de azufre en el enlace de metal de transición metil o fenilo". J. Organomet. Chem. 193 (1): C27–C29. doi :10.1016/S0022-328X(00)86091-X.
  8. ^ Klementyeva, Svetlana V.; Arleth, Nicholas; Meyer, Karsten; Konchenko, Sergey N.; Roesky, Peter W. (2015). "Complejos de ditionito y sulfinato a partir de la reacción de SO 2 con decametilsamaroceno". New Journal of Chemistry . 39 (10): 7589–7594. doi :10.1039/C5NJ00318K.
  9. ^ Tennent, Norman H.; Su, Sophia R.; Poffenberger, Craig A.; Wojcicki, Andrew (1975). "Síntesis de un complejo de metal de transición-ditionito, (η5 -C5H5 ) ( CO ) 2Fe - S(O) 2S (O) 2 -Fe(CO) 2 ( η5 - C5H5 )". Revista de química organometálica . 102 (4): C46–C48. doi : 10.1016 /S0022-328X( 00 )89402-4.
  10. ^ Hill, Anthony F. (1994). Química metálica de organotransición de análogos de dióxido de azufre . Avances en química organometálica. Vol. 36. págs. 159-227. doi :10.1016/S0065-3055(08)60391-3. ISBN 9780120311361.