En química , los complejos acuosos metálicos son compuestos de coordinación que contienen iones metálicos con solo agua como ligando . Estos complejos son las especies predominantes en soluciones acuosas de muchas sales metálicas , como nitratos , sulfatos y percloratos metálicos . Tienen la estequiometría general [M(H2O ) n ] z + . Su comportamiento sustenta muchos aspectos de la química ambiental , biológica e industrial . Este artículo se centra en los complejos donde el agua es el único ligando (" complejos acuosos homolépticos "), pero, por supuesto, se sabe que muchos complejos consisten en una mezcla de acuoso y otros ligandos. [1] [2]
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La mayoría de los complejos acuosos son mononucleares, con la fórmula general [M(H 2 O) 6 ] n + , con n = 2 o 3; tienen una estructura octaédrica . Las moléculas de agua funcionan como bases de Lewis , donando un par de electrones al ion metálico y formando un enlace covalente dativo con él. En la siguiente tabla se enumeran ejemplos típicos.
Las sales de Tutton son compuestos cristalinos con la fórmula genérica (NH 4 ) 2 M (SO 4 ) 2 · (H 2 O) 6 (donde M = V 2+ , Cr 2+ , Mn 2+ , Co 2+ , Ni 2+ o Cu 2+ ). Los alumbres , MM′(SO 4 ) 2 (H 2 O) 12 , también son sales dobles. Ambos conjuntos de sales contienen cationes metálicos hexa-aquo.
La plata (I) forma [Ag(H 2 O) 4 ] + , un raro ejemplo de un complejo acuoso tetraédrico . [7] Se creía que el paladio (II) y el platino (II) formaban complejos acuosos planos cuadrados . [8]
Los complejos acuosos de iones lantánido (III) tienen coordenadas ocho y nueve, lo que refleja el gran tamaño de los centros metálicos.
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En el ion binuclear [Co 2 (OH 2 ) 10 ] 4+ cada molécula de agua puente dona un par de electrones a un ion de cobalto y otro par al otro ion de cobalto. Las longitudes de enlace Co-O (puente) son 213 picómetros, y las longitudes de enlace Co-O (terminal) son 10 pm más cortas. [9]
Los complejos [Mo 2 (H 2 O) 8 ] 4+ y [Rh 2 (H 2 O) 10 ] 4+ contienen enlaces metal-metal. [7]
No se han reportado complejos acuosos monoméricos de Nb, Ta, Mo, W, Mn, Tc, Re y Os en estados de oxidación +4 a +7. [8] Por ejemplo, [Ti(H 2 O) 6 ] 4+ es desconocido: la especie hidrolizada [Ti(OH) 2 (H 2 O) n ] 2+ es la especie principal en soluciones diluidas. [10] Con estados de oxidación más altos, la carga eléctrica efectiva en el catión se reduce aún más por la formación de oxocomplejos.
Las sales de lantánidos forman a menudo, o quizás de forma característica, complejos acuosos. Los complejos acuosos tricatiónicos homolépticos tienen nueve ligandos de agua. [11]
Algunas reacciones consideradas fundamentales para el comportamiento de los iones metálicos acuosos son el intercambio de ligandos, la transferencia de electrones y las reacciones ácido-base .
El intercambio de ligandos implica la sustitución de un ligando de agua ("agua coordinada") por agua en solución ("agua a granel"). A menudo, el proceso se representa utilizando agua marcada H 2 O· :
En ausencia de marcaje isotópico , la reacción es degenerada, lo que significa que el cambio de energía libre es cero. Las velocidades varían en muchos órdenes de magnitud. El principal factor que afecta a las velocidades es la carga: los cationes acuosos metálicos altamente cargados intercambian su agua más lentamente que los cationes con carga simple. Por lo tanto, las velocidades de intercambio de [Na(H 2 O) 6 ] + y [Al(H 2 O) 6 ] 3+ difieren en un factor de 10 9 . La configuración electrónica también es un factor importante, ilustrado por el hecho de que las velocidades de intercambio de agua para [Al(H 2 O) 6 ] 3+ y [Ir(H 2 O) 6 ] 3+ también difieren en un factor de 10 9. [4] El intercambio de agua generalmente sigue una vía de sustitución disociativa , por lo que las constantes de velocidad indican reacciones de primer orden.
Esta reacción se aplica generalmente a la interconversión de iones metálicos divalentes y trivalentes, que implica el intercambio de un solo electrón. El proceso se denomina autointercambio, lo que significa que el ion parece intercambiar electrones consigo mismo. El potencial de electrodo estándar para el siguiente equilibrio:
muestra la creciente estabilidad del estado de oxidación inferior a medida que aumenta el número atómico. El valor muy alto del par de manganeso es una consecuencia del hecho de que el manganeso(II) octaédrico tiene energía de estabilización del campo cristalino (CFSE) cero, pero el manganeso(III tiene 3 unidades de CFSE. [12]
Usando etiquetas para realizar un seguimiento de los metales, el proceso de autointercambio se escribe como:
Las tasas de intercambio de electrones varían ampliamente, y las variaciones se pueden atribuir a diferentes energías de reorganización: cuando los iones 2+ y 3+ difieren ampliamente en estructura, las tasas tienden a ser lentas. [13] La reacción de transferencia de electrones se produce a través de una transferencia de electrones de esfera exterior . La mayoría de las veces, las grandes energías de reorganización están asociadas con cambios en la población del nivel e g , al menos para los complejos octaédricos.
Las soluciones de complejos acuosos metálicos son ácidas debido a la ionización de protones de los ligandos de agua. En solución diluida, el complejo acuoso de cromo(III) tiene un pK a de aproximadamente 4,3:
Por lo tanto, el ion aquo es un ácido débil , de fuerza comparable al ácido acético (p K a de aproximadamente 4,8). Este pK a es típico de los iones trivalentes. La influencia de la configuración electrónica en la acidez se muestra por el hecho de que [Ru(H 2 O) 6 ] 3+ ( p K a = 2,7 ) es más ácido que [Rh(H 2 O) 6 ] 3+ ( p K a = 4 ), a pesar del hecho de que se espera que Rh(III) sea más electronegativo. Este efecto está relacionado con la estabilización del ligando hidróxido donador pi por el centro ( t 2g ) 5 Ru(III). [7]
En soluciones concentradas, algunos complejos hidroxo metálicos experimentan reacciones de condensación, conocidas como olación , para formar especies poliméricas. Se supone que muchos minerales se forman mediante olación. Los iones acuosos de los iones metálicos divalentes son menos ácidos que los de los cationes trivalentes.
Las especies hidrolizadas suelen presentar propiedades muy diferentes a las del complejo hexaaquo precursor. Por ejemplo, el intercambio de agua en [Al(H 2 O) 5 OH] 2+ es 20000 veces más rápido que en [Al(H 2 O) 6 ] 3+ .
![{\displaystyle {\ce {[M(H2O)_{\mathit {n}}]^{\mathit {z}}+}}+{\ce {H2O^{\star }}}\longrightarrow {\ce {[M(H2O)_{\mathit {n-1}}(H2O^{\star })]^{\mathit {z}}+}}+{\ce {H2O}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/c02bba6ea404914fef8599276e1e4b3a273ff38c)
![{\displaystyle {\ce {[M(H2O)6]^{2}+}}+{\ce {[M^{\star }(H2O)6]^{3}+}}\longrightarrow {\ce {[M^{\star }(H2O)6]^{3}+}}+{\ce {[M(H2O)6]^{2}+}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/7cbcbe1dce8ddfbccce469affec07ef65bfcb512)