Compuesto químico formado por dos ligandos anulares unidos a un metal.
En química organometálica , un compuesto sándwich es un compuesto químico que presenta un metal unido mediante enlaces covalentes hápticos a dos ligandos areno (anillo) . Los arenos tienen la fórmula CnHn , derivados sustituidos (por ejemplo Cn ( CH3 ) n ) y derivados heterocíclicos ( por ejemplo BCnHn + 1 ) . Como el metal suele estar situado entre los dos anillos, se dice que está "intercalado". Una clase especial de complejos sándwich son los metalocenos .
El término compuesto sándwich se introdujo en la nomenclatura organometálica en 1956 en un informe de J. D. Dunitz, L. E. Orgel y R. A. Rich, quienes confirmaron la estructura del ferroceno mediante cristalografía de rayos X. [1] La estructura correcta, en la que la molécula presenta un átomo de hierro intercalado entre dos anillos de ciclopentadienilo paralelos , había sido propuesta varios años antes por Robert Burns Woodward y, por separado, por Ernst Otto Fischer . La estructura ayudó a explicar acertijos sobre los conformadores del ferroceno . Este resultado demostró aún más el poder de la cristalografía de rayos X y aceleró el crecimiento de la química organometálica . [2] [ página necesaria ]
Clases
Los miembros más conocidos son los metalocenos de fórmula M(C 5 H 5 ) 2 donde M = Cr , Fe , Co , Ni , Pb , Zr , Ru , Rh , Os , Sm , Ti , V , Mo , W, Zn. . Estas especies también se denominan complejos bis(ciclopentadienil)metálicos. Otros arenos también pueden servir como ligandos.
Complejos de ciclopentadienilo mixtos: M(C 5 H 5 )(C n H n ) . Algunos ejemplos son Ti(C 5 H 5 )(C 7 H 7 ) y (C 60 )Fe (C 5 H 5 Ph 5 ) donde el ligando de fullereno actúa como un análogo de ciclopentadienilo.
Complejos de bis(benceno): M(C 6 H 6 ) 2 , siendo el ejemplo más conocido el bis(benceno)cromo .
Complejos de bis(ciclooctatetraenilo): M(C 8 H 8 ) 2 , como U(C 8 H 8 ) 2 y Th(C 8 H 8 ) 2 (ambos actinocenos ).
Complejos metal- carborano (metallacarboranos), una familia muy grande y diversa en la que los iones de metales del grupo principal o de transición se coordinan con ligandos de carborano para formar jaulas poliédricas que varían en tamaño de 6 a 15 vértices. Los ejemplos incluyen complejos de bis( dicarbollida ), [4] como [M(C 2 B 9 H 11 ) 2 ] z − y [Fe(C 2 B 9 H 11 ) 2 ] 2− , y sándwiches de carborano pequeño como (R 2 C 2 B 3 H 5 )M(C 2 B 4 H 6 ) y (R 5 C 5 )M(R′ 2 )C 2 B 4 H 4 ) donde M es un metal de transición y R y R′ son metilo o etilo. [5] [6]
Estrechamente relacionados están los complejos metálicos que contienen ligandos H 3 C 3 B 2 R 2 (diborolilo). [7]
Además de estos, se conocen otros complejos tipo sándwich que contienen ligandos puramente inorgánicos, como Fe(C 5 Me 5 )(P 5 ) y [(P 5 ) 2 Ti] 2− . [8]
Compuestos de medio sándwich
Compuestos monometálicos de medio sándwich
Los metalocenos que incluyen solo un ligando orgánico plano unido facialmente en lugar de dos dan lugar a una familia aún más grande de compuestos de medio sándwich . El ejemplo más famoso es probablemente el metilciclopentadienil manganeso tricarbonilo . En ocasiones, estas especies se denominan compuestos de taburete de piano , al menos cuando hay tres ligandos diatómicos además del "asiento" de hidrocarburo del taburete de piano. El nombre deriva de la similitud de la estructura con un "taburete" de este tipo, siendo el asiento un compuesto orgánico plano facial , como benceno o ciclopentadieno , y las patas ligandos como CO o alilo . [9] [10]
El primer sándwich de varios pisos aislado fue el complejo de tres pisos tris( ciclopentadienil ) diníquel [Ni 2 Cp 3 ] BF 4 , un compuesto altamente sensible al aire y al agua reportado en 1972, [11] con confirmación cristalográfica de rayos X en 1974. [ 12]
En 1973 se aislaron los sándwiches de cobaltacarborano de tres pisos, eléctricamente neutros y estables al aire, 1,7,2,3- y 1,7,2,4- CpCo(RHC 2 B 3 H 3 )Cp (donde R = H, Me) y caracterizado por estudios de rayos X y RMN multinucleares [13] (se muestra la estructura del isómero 1,7,2,3).
Desde entonces se han descrito muchos complejos tipo sándwich de tres, cuatro, cinco y seis pisos. [14] [15] El monómero sándwich de varios pisos caracterizado estructuralmente más grande es el hexadecker que se muestra en la parte inferior derecha. [dieciséis]
También se ha preparado una extensa familia de sándwiches de varios pisos que incorporan ligandos planos (R 2 R′C 3 B 2 R ″ 2 ) 3- (diborolilo). [17]
También se han preparado numerosos compuestos sándwich de varios pisos con anillos puente de hidrocarburos, especialmente de tres pisos. [18] Un método versátil implica la unión de Cp* Ru + a complejos sándwich preformados. [19]
Sándwiches vinculados
Se han utilizado sándwiches monoméricos de dos y varios pisos como bloques de construcción para sistemas extendidos, algunos de los cuales exhiben deslocalización de electrones entre centros metálicos. Un ejemplo de un complejo de poli(metalacarborano) cíclico es el sistema octaédrico "con cables de carbono" que se muestra a continuación, que contiene un macrociclo plano C 16 B 8 . [20]
Sándwiches inversos
En estos compuestos antibimetálicos , los metales están unidos por un único anillo carbocíclico. Los ejemplos incluyen [(THF) 3 Ca] 2 ( 1 , 3 , 5 -trifenilbenceno) [21] y [(Ar)Sn] 2 COT .
Complejo sándwich de perileno-tetrapaladio
Compuestos sándwich dobles y multimetálicos.
Otra familia de compuestos tipo sándwich involucra más de un metal intercalado entre dos anillos carbocíclicos. Ejemplos del doble sándwich incluyen V 2 ( indenilo ) 2 , [22] Ni 2 ( COT ) 2 [23] y Cr 2 (pentaleno) 2 . A la derecha se muestra un ejemplo de un compuesto sándwich multimetálico, que tiene cuatro átomos de paladio unidos en una cadena intercalada entre dos unidades de perileno . [24] Los contraiones son tetraarilboratos voluminosos .
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