Los compuestos de valencia mixta se subdividen en tres grupos, según la clasificación de Robin-Day : [3]
Clase I, donde las valencias quedan atrapadas (localizadas en un solo sitio), como el Pb 3 O 4 y el tetróxido de antimonio . Hay distintos sitios con diferentes valencias específicas en el complejo que no pueden interconvertirse fácilmente.
Clase II, que son de carácter intermedio. Existe cierta localización de distintas valencias, pero existe una baja energía de activación para su interconversión. Se requiere cierta activación térmica para inducir la transferencia de electrones de un sitio a otro a través del puente. Estas especies exhiben una intensa banda de transferencia de carga por intervalos (IT o IVCT), una amplia e intensa absorción en la parte infrarroja o visible del espectro y también exhiben un acoplamiento de intercambio magnético a bajas temperaturas. El grado de interacción entre los sitios metálicos se puede estimar a partir del perfil de absorción de la banda IVCT y el espaciado entre los sitios. [4] Este tipo de complejo es común cuando los metales se encuentran en diferentes campos de ligandos. Por ejemplo, el azul de Prusia es un complejo de hierro (II, III)-cianuro en el que hay un átomo de hierro (II) rodeado por seis átomos de carbono de seis ligandos de cianuro unidos por un puente a un átomo de hierro (III) por sus extremos de nitrógeno. En la preparación de azul de Turnbull , se mezcla una solución de hierro (II) con un complejo de cianuro de hierro (III) (con enlace C). Se produce una reacción de transferencia de electrones a través de ligandos de cianuro para dar hierro (III) asociado con un complejo de hierro (II)-cianuro.
Clase III, en la que la valencia mixta no se distingue mediante métodos espectroscópicos ya que la valencia está completamente deslocalizada. El complejo Creutz-Taube es un ejemplo de esta clase de complejos. Estas especies también exhiben una banda IT. Cada sitio exhibe un estado de oxidación intermedio, que puede tener un valor medio entero. Esta clase es posible cuando el entorno del ligando es similar o idéntico para cada uno de los dos sitios metálicos del complejo. De hecho, los ligandos dianiónicos de tetraimino-difenolato de tipo Robson [5] que proporcionan entornos de N2O2 equivalentes para dos centros metálicos han estabilizado los complejos mixtos de valencia dihierro de clase III. [6] [7] El ligando puente debe ser muy bueno en la transferencia de electrones, estar altamente conjugado y reducirse fácilmente.
Vista de borde de la estructura cristalina de la sal de transferencia de carga de hexametileno TTF /TCNQ, que presenta valencia mixta. [9]
También se conocen compuestos orgánicos de valencia mixta. [10] De hecho, parece que se requiere valencia mixta para que los compuestos orgánicos exhiban conductividad eléctrica.
Referencias
^ Cowan, HACER; Le Vanda, C.; Parque, J.; Kaufman, F. (1973). "Estado sólido orgánico. VIII. Química del ferroceno de valencia mixta". Cuentas de la investigación química . 6 : 1–7. doi :10.1021/ar50061a001.
^ Demadis, Konstantinos D.; Hartshorn, Chris M.; Meyer, Thomas J. (2001). "La transición de localizado a deslocalizado en la química de valencia mixta". Reseñas químicas . 101 (9): 2655–2686. doi :10.1021/cr990413m. PMID 11749392.
^ Robin, Melvin B.; Día, Pedro (1967). "Química de valencia mixta". Avances en Química Inorgánica y Radioquímica . 10 : 247–422. doi :10.1016/S0065-2792(08)60179-X.
^ Brunschwig, Bruce S.; Creutz, Carol; Sutin, normando (2002). "Transiciones ópticas de sistemas simétricos de valencia mixta en el régimen de Clase II-III". Reseñas de la sociedad química . 31 (3): 168–84. doi :10.1039/B008034I. PMID 12122642.
^ Campana, M.; Edwards, AJ; Hoskins, BF; Kachab, EH; Robson, Richard (mayo de 1989). "Síntesis y estructuras cristalinas de rayos X de complejos de tetraníquel y tetrazinc de un ligando tetranucleante macrocíclico". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 111 (10): 3603–3610. doi :10.1021/ja00192a018. ISSN 0002-7863.
^ Hazra, Susanta; Sasmal, Sujit; Fleck, Michel; Grandjean, Fernanda; Sougrati, Moulay T.; Ghosh, Meenakshi; Harris, T. David; Bonville, Pedro; Largo, Gary J.; Mohanta, Sasankasekhar (7 de mayo de 2011). "Lenta relajación magnética y deslocalización de electrones en un complejo de hierro (II/III) S = 9/2 con dos sitios de hierro cristalográficamente desiguales". La Revista de Física Química . 134 (17): 174507. doi : 10.1063/1.3581028. ISSN 0021-9606. PMID 21548699. S2CID 489239.
^ Dutta, Sujit K.; Ensling, Jürgen; Werner, Rüdiger; Flörke, Ulrich; Haase, Wolfgang; Gütlich, Philipp; Nag, Kamalaksha (3 de febrero de 1997). "Complejos FeIIFeIII de valencia deslocalizada y atrapada en valencia: influencia drástica de los ligandos". Angewandte Chemie Edición Internacional en inglés . 36 (12): 152-155. doi :10.1002/anie.199701521. ISSN 0570-0833.
^ Richardson, DE; Taube, H. (1984). "Moléculas de valencia mixta: deslocalización y estabilización electrónica". Revisiones de Química de Coordinación . 60 : 107-129. doi :10.1016/0010-8545(84)85063-8.
^ D. Chasseau; G. Comberton; J. Gaultier; C. Hauw (1978). "Réeexamen de la estructura del complejo hexamétilène-tétrathiafulvalène-tétracyanoquinodiméthane". Acta Crystallographica Sección B. 34 (2): 689. doi : 10.1107/S0567740878003830 .
^ Hankache, Jihane; Wenger, Oliver S. (2011). "Valencia Mixta Ecológica". Reseñas químicas . 111 (8): 5138–78. doi :10.1021/cr100441k. PMID 21574545.
4Cl.svg/1280px-Ru2(OAc)4Cl.svg.png)
