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Compuesto de medio sándwich

Los compuestos de medio sándwich , también conocidos como complejos de taburete de piano , son complejos organometálicos que presentan un ligando polihapto cíclico unido a un centro ML n , donde L es un ligando no identificado. Se conocen miles de estos complejos. [1] [ página necesaria ] Los ejemplos bien conocidos incluyen ciclobutadienirion tricarbonilo y (C 5 H 5 )TiCl 3 . Los ejemplos comercialmente útiles incluyen (C 5 H 5 )Co(CO) 2 , que se utiliza en la síntesis de piridinas sustituidas , y metilciclopentadienil manganeso tricarbonilo , un agente antidetonante en la gasolina .

(η5-DO5yo5) compuestos de taburetes de piano

Los complejos de medio sándwich que contienen ligandos de ciclopentadienilo son comunes. Algunos ejemplos bien estudiados incluyen ( η 5 -C 5 H 5 )V(CO) 4 , ( η 5 -C 5 H 5 )Cr(CO) 3 H, ( η 5 -CH 3 C 5 H 4 )Mn(CO) 3 , ( η 5 -C 5 H 5 )Cr(CO) 3 H, [( η 5 -C 5 H 5 )Fe(CO) 3 ] + , ( η 5 -C 5 H 5 )V(CO) 4 I y ( η 5 -C 5 H 5 )Ru(NCMe)+
3. ( η 5 -C 5 H 5 )Co(CO) 2 es un complejo de dos patas en forma de taburete de piano. Los ligandos de ciclopentadienilo voluminosos como 1,2,4-C 5 H 2 ( terc -Bu) 3 − forman complejos de medio sándwich inusuales. [3]

(η6-DO6yo6) compuestos de taburetes de piano

En química organometálica , los compuestos de taburete de piano ( η 6 -C 6 H 6 ) son compuestos de medio sándwich con estructura ( η 6 -C 6 H 6 )ML 3 (M = Cr, Mo, W, Mn(I), Re(I) y L = típicamente CO). Los complejos de taburete de piano ( η 6 -C 6 H 6 ) son compuestos de coordinación estables de 18 electrones con una variedad de aplicaciones químicas y materiales. Los primeros estudios sobre ( η 6 -C 6 H 6 )Cr(CO) 3 fueron realizados por Natta, Ercoli y Calderazzo, [4] y Fischer y Ofele, [5] [6] y la estructura cristalina fue determinada por Corradini y Allegra en 1959. [7] Los datos de rayos X indican que el plano del anillo de benceno es casi paralelo al plano definido por los átomos de oxígeno de los ligandos carbonílicos , por lo que la estructura se asemeja a un asiento de benceno montado sobre tres patas de carbonilo atadas por el átomo de metal.

Cr y Mn(I) (η6-DO6yo6) complejos de taburetes de piano

Los complejos de taburete de piano del tipo ( η 6 -C 6 H 6 )M(CO) 3 se sintetizan típicamente calentando el compuesto de carbonilo metálico apropiado con benceno . Alternativamente, los mismos compuestos se pueden obtener por carbonilación de los compuestos sándwich de bis(areno), como el compuesto ( η 6 -C 6 H 6 ) 2 M con el compuesto de carbonilo metálico. Este segundo enfoque puede ser más apropiado para ligandos de areno que contienen sustituyentes térmicamente frágiles. [8]

Reactividad de (η6-DO6yo6)Cr(CO2)3

El ligando de benceno en ( η 6 -C 6 H 6 )Cr(CO) 3 Mi es propenso a la desprotonación. [9] Por ejemplo, los compuestos de organolitio forman aductos que presentan ligandos de ciclohexadienilo. La oxidación posterior del complejo da como resultado la liberación de un benceno sustituido. [10] [11] Se ha demostrado que la oxidación del átomo de cromo por I 2 y otros reactivos de yodo promueve el intercambio de ligandos de areno, pero no se ha caracterizado la especie intermedia de yoduro de cromo. [12]

Los complejos ( η 6 -C 6 H 6 )Cr(CO) 3 exhiben adición aromática nucleofílica " cine " y " tele ". [13] Los procesos de este tipo involucran la reacción de ( η 6 -C 6 H 6 )Cr(CO) 3 con un reactivo de alquil litio. El tratamiento posterior con un ácido da como resultado la adición de un nucleófilo al anillo de benceno en un sitio orto (" cine "), meta o para (" tele ") al carbono ipso (ver Patrones de sustitución de areno ).

Como reflejo de su mayor acidez, el ligando de benceno se puede litiar con n -butillitio . El compuesto de organolitio resultante sirve como nucleófilo en diversas reacciones, por ejemplo, con cloruro de trimetilsililo : [ cita requerida ]

El ( η 6 -C 6 H 6 )Cr(CO) 3 es un catalizador útil para la hidrogenación de 1,3- dienos . El producto alqueno resulta de la adición 1,4 de hidrógeno . El complejo no hidrogena los dobles enlaces aislados . [ cita requerida ]

Se han instalado una variedad de ligandos de arenos además del benceno. [14] Se pueden emplear ligandos de coordinación débil para mejorar el intercambio de ligandos y, por lo tanto, las tasas de recambio de los complejos ( η 6 -C 6 H 6 )M(CO) 3 . [8] : Se han incorporado 248  complejos ( η 6 -C 6 H 6 )M(CO) 3 en materiales porosos de gran área superficial . [15]

Los complejos ( η 6 -C 6 H 6 )M(CO) 3 sirven como modelos para la interacción de carbonilos metálicos con grafeno y nanotubos de carbono . [16] Se ha demostrado que la presencia de M(CO) 3 en materiales de red π extendida mejora la conductividad eléctrica en todo el material. [17]

Reactividad de [(η6-DO6yo6)Mn(CO2)3]+

Los complejos típicos de areno tricarbonilo de Mn(I) y Re(I) son catiónicos y, por lo tanto, muestran una reactividad mejorada hacia los nucleófilos. Después de la adición nucleofílica, el areno modificado se puede recuperar del metal. [18] [19]

(η6-DO6yo6)Complejos Ru

Los compuestos de medio sándwich que emplean Ru(II) , como el dímero de dicloruro de (cimeno)rutenio , se han investigado principalmente como catalizadores para la hidrogenación por transferencia . [20] Estos complejos presentan tres sitios de coordinación que son susceptibles a la sustitución, mientras que el ligando areno está fuertemente unido y protege al metal contra la oxidación a Ru(III). Se preparan por reacción de RuCl 3 · x (H 2 O) con 1,3-ciclohexadienos . [21] También se está trabajando en su potencial como fármacos contra el cáncer. [22]

El ( η 6 -C 6 H 6 )RuCl 2 experimenta fácilmente un intercambio de ligando a través de la escisión de los puentes de cloruro, lo que hace de este complejo un precursor versátil para los derivados de taburete de piano Ru(II). [23]

Referencias

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  2. ^ Huffman, JC; Lewis, LN; Caulton, KG (1980). "¿Un semipuente donante? Estructuras moleculares de diciclopentadienildivanadiotetracarboniltrifenilfosfina y diciclopentadienildivanadiopentacarbonilo". Química inorgánica . 19 (9): 2755–2762. doi :10.1021/ic50211a052.
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