Coeficiente virial

Coeficientes de expansión en mecánica estadística

Los coeficientes viriales aparecen como coeficientes en la expansión virial de la presión de un sistema de muchas partículas en potencias de la densidad, proporcionando correcciones sistemáticas a la ley de los gases ideales . Son característicos del potencial de interacción entre las partículas y, en general, dependen de la temperatura. El segundo coeficiente virial depende solo de la interacción de pares entre las partículas, el tercero ( ) depende de interacciones de 2 cuerpos y de interacciones de 3 cuerpos no aditivas, y así sucesivamente. ${\displaystyle B_{i}}$ ${\displaystyle B_{2}}$ ${\displaystyle B_{3}}$

Derivación

El primer paso para obtener una expresión cerrada para los coeficientes viriales es una expansión de grupo ^[1] de la función de partición gran canónica

${\displaystyle \Xi =\sum _{n}{\lambda ^{n}Q_{n}}=e^{\left(pV\right)/\left(k_{\text{B}}T\right)}}$

Aquí está la presión, es el volumen del recipiente que contiene las partículas, es la constante de Boltzmann , es la temperatura absoluta, es la fugacidad , con el potencial químico . La cantidad es la función de partición canónica de un subsistema de partículas: ${\displaystyle p}$ ${\displaystyle V}$ ${\displaystyle k_{\text{B}}}$ ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle \lambda =\exp[\mu /(k_{\text{B}}T)]}$ ${\displaystyle \mu }$ ${\displaystyle Q_{n}}$ ${\displaystyle n}$

${\displaystyle Q_{n}=\operatorname {tr} [e^{-H(1,2,\ldots ,n)/(k_{\text{B}}T)}].}$

Aquí está el hamiltoniano (operador de energía) de un subsistema de partículas. El hamiltoniano es una suma de las energías cinéticas de las partículas y la energía potencial total de las partículas (energía de interacción). Esta última incluye interacciones de pares y posiblemente interacciones de 3 cuerpos y cuerpos superiores. La función de partición general se puede expandir en una suma de contribuciones de grupos de un cuerpo, dos cuerpos, etc. La expansión virial se obtiene a partir de esta expansión observando que es igual a . De esta manera se deriva ${\displaystyle H(1,2,\ldots ,n)}$ ${\displaystyle n}$ ${\displaystyle n}$ ${\displaystyle \Xi }$ ${\displaystyle \ln \Xi }$ ${\displaystyle pV/(k_{B}T)}$

${\displaystyle B_{2}=V\left({\frac {1}{2}}-{\frac {Q_{2}}{Q_{1}^{2}}}\right)}$

${\displaystyle B_{3}=V^{2}\left[{\frac {2Q_{2}}{Q_{1}^{2}}}{\Big (}{\frac {2Q_{2}}{Q_{1}^{2}}}-1{\Big )}-{\frac {1}{3}}{\Big (}{\frac {6Q_{3}}{Q_{1}^{3}}}-1{\Big )}\right]}$.

Estas son expresiones cuántico-estadísticas que contienen energías cinéticas. Nótese que la función de partición de una partícula contiene solo un término de energía cinética. En el límite clásico, los operadores de energía cinética conmutan con los operadores de potencial y las energías cinéticas en numerador y denominador se cancelan mutuamente. La traza (tr) se convierte en una integral sobre el espacio de configuración. De ello se deduce que los coeficientes viriales clásicos dependen solo de las interacciones entre las partículas y se dan como integrales sobre las coordenadas de las partículas. ${\displaystyle Q_{1}}$ ${\displaystyle \hbar =0}$

La derivación de coeficientes superiores al virial se convierte rápidamente en un problema combinatorio complejo. Si se realiza la aproximación clásica y se descuidan las interacciones no aditivas (si existen), la combinatoria se puede manejar gráficamente como lo demostraron por primera vez Joseph E. Mayer y Maria Goeppert-Mayer . ^[2] ${\displaystyle B_{3}}$

Introdujeron lo que hoy se conoce como la función Mayer :

${\displaystyle f(1,2)=\exp \left[-{\frac {u(|{\vec {r}}_{1}-{\vec {r}}_{2}|)}{k_{B}T}}\right]-1}$

y escribió la expansión del cúmulo en términos de estas funciones. Aquí está el potencial de interacción entre las partículas 1 y 2 (que se supone que son partículas idénticas). ${\displaystyle u(|{\vec {r}}_{1}-{\vec {r}}_{2}|)}$

Definición en términos de gráficos

Los coeficientes viriales están relacionados con las integrales irreducibles del grupo de Mayer a través de ${\displaystyle B_{i}}$ ${\displaystyle \beta _{i}}$

${\displaystyle B_{i+1}=-{\frac {i}{i+1}}\beta _{i}}$

Estos últimos se definen concisamente en términos de gráficos.

${\displaystyle \beta _{i}={\mbox{The sum of all connected, irreducible graphs with one white and}}\ i\ {\mbox{black vertices}}}$

La regla para convertir estos gráficos en integrales es la siguiente:

1. Tome un gráfico y etiquete su vértice blanco con y los vértices negros restantes con . ${\displaystyle k=0}$ ${\displaystyle k=1,..,i}$
2. Asocie una coordenada etiquetada k a cada uno de los vértices, que representa los grados de libertad continuos asociados con esa partícula. La coordenada 0 está reservada para el vértice blanco.
3. Con cada enlace que une dos vértices se asocia la función f de Mayer correspondiente al potencial interpartícula
4. Integrar sobre todas las coordenadas asignadas a los vértices negros
5. Multiplica el resultado final por el número de simetría del gráfico, definido como el inverso del número de permutaciones de los vértices etiquetados en negro que dejan el gráfico topológicamente invariante.

Las dos primeras integrales del grupo son

La expresión del segundo coeficiente virial es así:

${\displaystyle B_{2}=-2\pi \int r^{2}{{\Big (}e^{-u(r)/(k_{\text{B}}T)}-1{\Big )}}~\mathrm {d} r,}$

donde se supuso que la partícula 2 definía el origen ( ). Esta expresión clásica para el segundo coeficiente virial fue derivada por primera vez por Leonard Ornstein en su tesis doctoral de la Universidad de Leiden de 1908. ${\displaystyle {\vec {r}}_{2}={\vec {0}}}$

Véase también

• Temperatura de Boyle : temperatura a la que se desvanece el segundo coeficiente virial ${\displaystyle B_{2}}$
• Exceso de propiedad
• Factor de compresibilidad

Referencias

1. Hill, TL (1960). Introducción a la termodinámica estadística . Addison-Wesley. ISBN 9780201028409.
2. Mayer, JE; Goeppert-Mayer, M. (1940). Mecánica estadística. Nueva York: Wiley.

Lectura adicional

• Dymond, JH; Smith, EB (1980). Los coeficientes viriales de gases puros y mezclas: una recopilación crítica . Oxford: Clarendon. ISBN 0198553617.
• Hansen, JP; McDonald, IR (1986). La teoría de los líquidos simples (2.ª ed.). Londres: Academic Press. ISBN 012323851X.
• http://scitation.aip.org/content/aip/journal/jcp/50/10/10.1063/1.1670902
• http://scitation.aip.org/content/aip/journal/jcp/50/11/10.1063/1.1670994
• Reid, CR, Prausnitz, JM, Poling BE, Propiedades de gases y líquidos, IV edición, Mc Graw-Hill, 1987