Exceso de propiedad

Diferencia de valor entre las propiedades de una mezcla ideal y real

En termodinámica química , las propiedades en exceso son propiedades de las mezclas que cuantifican el comportamiento no ideal de las mezclas reales. Se definen como la diferencia entre el valor de la propiedad en una mezcla real y el valor que existiría en una solución ideal en las mismas condiciones. Las propiedades en exceso más utilizadas son el exceso de volumen , el exceso de entalpía y el exceso de potencial químico . El exceso de volumen ( V ^E ), la energía interna ( U ^E ) y la entalpía ( H ^E ) son idénticas a las propiedades de mezcla correspondientes; es decir,

${\displaystyle {\begin{aligned}V^{E}&=\Delta V_{\text{mix}}\\H^{E}&=\Delta H_{\text{mix}}\\U^{E}&=\Delta U_{\text{mix}}\end{aligned}}}$

Estas relaciones son válidas porque los cambios de volumen, energía interna y entalpía de la mezcla son cero para una solución ideal.

Definición

Por definición, las propiedades en exceso están relacionadas con las de la solución ideal por:

${\displaystyle z^{E}=z-z^{\text{IS}}}$

Aquí, el superíndice IS denota el valor en la solución ideal, un superíndice denota la propiedad molar en exceso y denota la propiedad particular en consideración. A partir de las propiedades de las propiedades molares parciales , ${\displaystyle E}$ ${\displaystyle z}$

${\displaystyle z=\sum _{i}x_{i}{\overline {z_{i}}};}$

La sustitución produce:

${\displaystyle z^{E}=\sum _{i}x_{i}\left({\overline {z_{i}}}-{\overline {z_{i}^{\text{IS}}}}\right).}$

Para volúmenes, energías internas y entalpías, las cantidades molares parciales en la solución ideal son idénticas a las cantidades molares en los componentes puros; es decir,

${\displaystyle {\begin{aligned}{\overline {V_{i}^{\text{IS}}}}&=V_{i}\\{\overline {H_{i}^{\text{IS}}}}&=H_{i}\\{\overline {U_{i}^{\text{IS}}}}&=U_{i}\end{aligned}}}$

Porque la solución ideal tiene entropía molar de mezcla

${\displaystyle \Delta S_{\text{mix}}^{\text{IS}}=-R\sum _{i}x_{i}\ln x_{i},}$

donde es la fracción molar, la entropía molar parcial no es igual a la entropía molar: ${\displaystyle x_{i}}$

${\displaystyle {\overline {S_{i}^{\text{IS}}}}=S_{i}-R\ln x_{i}.}$

Por lo tanto, la cantidad molar parcial en exceso se puede definir de la misma manera:

${\displaystyle {\overline {z_{i}^{E}}}={\overline {z_{i}}}-{\overline {z_{i}^{\text{IS}}}}.}$

Varios de estos resultados se resumen en la siguiente sección.

Ejemplos de propiedades molares parciales en exceso

${\displaystyle {\begin{aligned}{\overline {V_{i}^{E}}}&={\overline {V_{i}}}-{\overline {V_{i}^{\text{IS}}}}={\overline {V_{i}}}-V_{i}\\{\overline {H_{i}^{E}}}&={\overline {H_{i}}}-{\overline {H_{i}^{\text{IS}}}}={\overline {H_{i}}}-H_{i}\\{\overline {S_{i}^{E}}}&={\overline {S_{i}}}-{\overline {S_{i}^{\text{IS}}}}={\overline {S_{i}}}-S_{i}+R\ln x_{i}\\{\overline {G_{i}^{E}}}&={\overline {G_{i}}}-{\overline {G_{i}^{\text{IS}}}}={\overline {G_{i}}}-G_{i}-RT\ln x_{i}\end{aligned}}}$

El volumen molar y la entalpía molar del componente puro son iguales a las cantidades molares parciales correspondientes porque no hay cambio de volumen ni de energía interna al mezclar para obtener una solución ideal.

El volumen molar de una mezcla se puede encontrar a partir de la suma de los volúmenes en exceso de los componentes de una mezcla:

${\displaystyle {V}=\sum _{i}x_{i}(V_{i}+{\overline {V_{i}^{E}}}).}$

Esta fórmula es válida porque no hay cambios en el volumen al mezclar en una mezcla ideal. La entropía molar, en cambio, viene dada por

${\displaystyle {S}=\sum _{i}x_{i}(S_{i}-R\ln x_{i}+{\overline {S_{i}^{E}}}),}$

donde el término se origina de la entropía de la mezcla de una mezcla ideal. ${\displaystyle R\ln x_{i}}$

Relación con los coeficientes de actividad

El exceso de energía libre molar parcial de Gibbs se utiliza para definir el coeficiente de actividad,

${\displaystyle {\overline {G_{i}^{E}}}=RT\ln \gamma _{i}}$

Por vía de reciprocidad de Maxwell, es decir, porque

${\displaystyle {\frac {\partial ^{2}nG}{\partial n_{i}\partial P}}={\frac {\partial ^{2}nG}{\partial P\partial n_{i}}},}$

El exceso de volumen molar del componente está relacionado con la derivada de su coeficiente de actividad: ${\displaystyle i}$

${\displaystyle {\overline {V_{i}^{E}}}=RT{\frac {\partial \ln \gamma _{i}}{\partial P}}.}$

Esta expresión se puede procesar aún más tomando la derivada del coeficiente de actividad del logaritmo mediante la derivada logarítmica .

${\displaystyle {\overline {V_{i}^{E}}}={\frac {RT}{\gamma _{i}}}{\frac {\partial \gamma _{i}}{\partial P}}}$

Esta fórmula se puede utilizar para calcular el exceso de volumen a partir de un modelo de coeficiente de actividad explícito de presión. De manera similar, el exceso de entalpía está relacionado con las derivadas de los coeficientes de actividad mediante

${\displaystyle {\overline {H_{i}^{E}}}=-RT^{2}{\frac {\partial \ln \gamma _{i}}{\partial T}}.}$

Derivadas de parámetros de estado

Expansividades térmicas

Tomando la derivada del volumen con respecto a la temperatura, los coeficientes de expansión térmica de los componentes de una mezcla se pueden relacionar con el coeficiente de expansión térmica de la mezcla:

${\displaystyle {\frac {\partial V}{\partial T}}=\sum _{i}x_{i}{\frac {\partial V_{i}}{\partial T}}+\sum _{i}x_{i}{\frac {\partial {\overline {V_{i}^{E}}}}{\partial T}}}$

Equivalentemente:

${\displaystyle \alpha V=\sum _{i}x_{i}V_{i}\alpha _{i}+\sum _{i}x_{i}{\frac {\partial {\overline {V_{i}^{E}}}}{\partial T}}}$

Sustituyendo la derivada de la temperatura del exceso de volumen molar parcial,

${\displaystyle {\frac {\partial {\overline {V_{i}^{E}}}}{\partial T}}=R{\frac {\partial \ln \gamma _{i}}{\partial P}}+RT{\frac {\partial ^{2}\ln \gamma _{i}}{\partial T\partial P}}}$

Se pueden relacionar los coeficientes de expansión térmica con las derivadas de los coeficientes de actividad .

Compresibilidad isotérmica

Otra derivada volumétrica medible es la compresibilidad isotérmica , . Esta cantidad puede relacionarse con las derivadas del exceso de volumen molar y, por lo tanto, con los coeficientes de actividad: ${\displaystyle \beta }$

${\displaystyle \beta ={\frac {-1}{V}}\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}={\frac {1}{V}}\sum _{i}x_{i}V_{i}\beta _{i}-{\frac {RT}{V}}\sum _{i}x_{i}\left({\frac {\partial ^{2}\ln \gamma _{i}}{\partial P^{2}}}\right).}$

Véase también

• Propiedad molar aparente
• Cambio de entalpía de la solución
• Entalpía de fusión
• Entalpía de mezcla
• Calor de dilución
• Solución ideal
• Energía reticular
• Equilibrio de solubilidad
• Expansión viral
• Fracción de volumen

Referencias

Elliott, J. Richard; Lira, Carl T. (2012). Termodinámica de ingeniería química introductoria . Upper Saddle River, Nueva Jersey : Prentice Hall . ISBN 978-0-13-606854-9.

Frenkel, Daan ; Smit, Berend (2001). Comprensión de la simulación molecular: de los algoritmos a las aplicaciones . San Diego, California : Academic Press . ISBN 978-0-12-267351-1.

Enlaces externos

• [1]
• Cantidades excesivas para mezclas de electrolitos por Harold Friedman
• Cambios de volumen al mezclar Chem. Rev.