El mercado mundial de productos químicos derivados del flúor ascendía a unos 16.000 millones de dólares al año en 2006. [1] Se predijo que la industria alcanzaría los 2,6 millones de toneladas métricas al año en 2015. [2] El mercado más grande es Estados Unidos. Europa occidental es la segunda más grande. Asia Pacífico es la región de producción de más rápido crecimiento. [2] China en particular ha experimentado un crecimiento significativo como mercado de fluoroquímicos y también se está convirtiendo en un productor de ellos. [3] En 2003 se estimó que la minería de fluorita (la principal fuente de flúor) representaba una industria de 550 millones de dólares y extraía 4,5 millones de toneladas al año. [4]
La fluorita extraída se separa en dos grados principales, con una producción aproximadamente igual de cada uno. El espato ácido tiene al menos un 97 % de CaF 2 ; El metspar tiene una pureza mucho menor, entre 60 y 85%. ( También se fabrica una pequeña cantidad del grado intermedio, cerámico ). [3] [4] El metspar se utiliza casi exclusivamente para la fundición de hierro. El espato ácido se convierte principalmente en ácido fluorhídrico (por reacción con ácido sulfúrico ). El HF resultante se utiliza principalmente para producir organofluoruros y criolita sintética . [5]
Por cada tonelada métrica de acero fabricada se utilizan aproximadamente 3 kg (6,5 libras) de fluorita de grado metspar, que se agregan directamente al lote. Los iones fluoruro del CaF 2 reducen la temperatura y la viscosidad de la masa fundida (hacen que el líquido sea más líquido). El contenido de calcio tiene un beneficio tangencial en la eliminación de azufre y fósforo, pero aún se necesitan otros aditivos como la cal . Metspar se utiliza de manera similar en la producción de hierro fundido y para otras aleaciones que contienen hierro. [5] [6]
La fluorita de grado ácido se utiliza directamente como aditivo para cerámicas y esmaltes, fibras de vidrio y vidrio turbio y cemento, así como en el revestimiento exterior de varillas de soldadura. [5] El espato ácido se utiliza principalmente para producir ácido fluorhídrico, que es un intermediario químico para la mayoría de los compuestos que contienen flúor. Los usos directos importantes del HF incluyen el decapado (limpieza) de acero, el craqueo de alcanos en la industria petroquímica y el grabado de vidrio. [5]
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Un tercio del HF (una sexta parte del flúor extraído) se utiliza para fabricar criolita sintética ( hexafluoroaluminato de sodio ) y trifluoruro de aluminio . Estos compuestos se utilizan en la electrólisis del aluminio mediante el proceso Hall-Héroult . Se requieren alrededor de 23 kg (51 lb) por cada tonelada métrica de aluminio. Estos compuestos también se utilizan como fundente para vidrio. [5]
Los fluorosilicatos son los siguientes fluoruros inorgánicos más importantes formados a partir de HF. El más común, el de sodio, se utiliza para la fluoración del agua, como intermediario para la criolita sintética y el tetrafluoruro de silicio , y para el tratamiento de efluentes en lavanderías. [7]
El MgF 2 y, en menor medida, otros difluoruros alcalinotérreos son materiales ópticos especiales. [8] El difluoruro de magnesio se utiliza ampliamente como revestimiento antirreflectante para gafas y equipos ópticos. [9] El compuesto también es un componente de construcciones recientemente ideadas ( metamateriales de índice negativo ) que son objeto de investigaciones sobre la "invisibilidad". Las estructuras en capas pueden curvar la luz alrededor de los objetos. [10] [11] [12]
Otros fluoruros inorgánicos producidos en grandes cantidades incluyen el difluoruro de cobalto (para la síntesis de organofluorados), el difluoruro de níquel (electrónica), el fluoruro de litio (un fundente), el fluoruro de sodio (fluoración del agua), el fluoruro de potasio (un fundente) y el fluoruro de amonio (varios). [5] Los bifluoruros de sodio y potasio son importantes para la industria química. [13]
La producción de fluoruros orgánicos es el uso principal del ácido fluorhídrico, consumiendo más del 40% (más del 20% de toda la fluorita extraída). Dentro de los organofluoruros, los gases refrigerantes siguen siendo el segmento dominante y consumen alrededor del 80% del HF. Aunque los clorofluorocarbonos están ampliamente prohibidos, los refrigerantes de reemplazo suelen ser otras moléculas fluoradas. Los fluoropolímeros tienen menos de una cuarta parte del tamaño de los gases refrigerantes en términos de uso de flúor, pero están creciendo más rápido. [2] [5] Los fluorosurfactantes son un segmento pequeño en masa pero son importantes económicamente debido a sus precios muy altos.
Tradicionalmente, los clorofluorocarbonos (CFC) eran la sustancia química orgánica fluorada predominante. Los CFC se identifican mediante un sistema de numeración que explica la cantidad de flúor, cloro, carbono e hidrógeno en las moléculas. El término freón se ha utilizado coloquialmente para los CFC y moléculas halogenadas similares, aunque estrictamente hablando es sólo una marca de DuPont y existen muchos otros productores. La terminología neutral de marca es utilizar "R" como prefijo. Los CFC destacados incluyeron R-11 ( triclorofluorometano ), R-12 ( diclorodifluorometano ) y R-114 ( 1,2-diclorotetrafluoroetano ). [5]
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La producción de CFC creció fuertemente durante el decenio de 1980, principalmente para refrigeración y aire acondicionado, pero también para propulsores y disolventes. Dado que el uso final de estos materiales está prohibido en la mayoría de los países, esta industria se ha reducido drásticamente. A principios del siglo XXI, la producción de CFC era inferior al 10% del pico de mediados de la década de 1980, y el resto se utilizaba principalmente como intermediario para otras sustancias químicas. La prohibición de los CFC inicialmente deprimió la demanda general de fluorita, pero la producción del mineral fuente en el siglo XXI se ha recuperado a los niveles de la década de 1980. [5]
Los hidroclorofluorocarbonos (HCFC) y los hidrofluorocarbonos (HFC) sirven ahora como sustitutos de los refrigerantes CFC; pocos se fabricaron comercialmente antes de 1990. Actualmente, más del 90% del flúor utilizado para productos orgánicos pertenece a estas dos clases (en cantidades aproximadamente iguales). Los HCFC más destacados incluyen el R-22 ( clorodifluorometano ) y el R-141b ( 1,1-dicloro-1-fluoroetano ). El principal HFC es el R-134a ( 1,1,1,2-tetrafluoroetano ). [5]
Un bromofluoroalcano, el "halón" ( bromotrifluorometano ), todavía se utiliza ampliamente en los sistemas de extinción de incendios gaseosos de barcos y aviones . Como la producción de halones está prohibida desde 1994, los sistemas dependen de los almacenes previos a la prohibición y del reciclaje. [14]
Un nuevo tipo de refrigerante fluorado planeado para reemplazar los compuestos HFC con alto potencial de calentamiento global son las hidrofluoroolefinas (HFO).
Los fluoropolímeros representan menos del 0,1% de todos los polímeros producidos en términos de peso. En comparación con otros polímeros, son más caros y su consumo crece a un ritmo mayor. Aproximadamente entre 2006 y 2007, las estimaciones de la producción mundial de fluoropolímeros variaban entre más de 100.000 y 180.000 toneladas métricas por año. Las estimaciones de ingresos anuales oscilaron entre más de 2.500 millones de dólares y más de 3.500 millones de dólares. [15] [16]
El politetrafluoroetileno (PTFE) representa entre el 60% y el 80% de la producción mundial de fluoropolímeros en peso. [16] El término teflón a veces se usa genéricamente para la sustancia, pero es una marca de Chemours Company y Dupont; existen otros productores de PTFE y Chemours a veces usa la marca Teflon para otros materiales. El PTFE obtiene su flúor sin necesidad de gas flúor: el cloroformo (triclorometano) se trata con HF para producir clorodifluorometano (R-22, un HCFC); Esta sustancia química, cuando se calienta, produce tetrafluoroetileno (abreviado TFE), el monómero del PTFE. [17]
La aplicación más importante del PTFE es el aislamiento eléctrico . Es un excelente dieléctrico y muy estable químicamente. También se utiliza ampliamente en la industria de procesos químicos donde se necesita resistencia a la corrosión: en el revestimiento de tuberías, en tuberías y en juntas . Otro uso importante es el tejido arquitectónico (tejido de fibra de vidrio recubierto de PTFE utilizado para techos de estadios y similares). La principal aplicación de consumo son los utensilios de cocina antiadherentes . [17]
Cuando se estira con un tirón, una película de PTFE forma una membrana de poros finos : PTFE expandido ( ePTFE ). El término " Gore-Tex " a veces se utiliza genéricamente para este material, pero se trata de una marca específica. WL Gore & Associates no es el único productor de ePTFE y, además, "Gore-Tex" suele referirse a membranas multicapa o tejidos laminados más complicados . El ePTFE se utiliza en ropa impermeable, prendas de protección y filtros de líquidos y gases . El PTFE también se puede formar en fibras que se utilizan en sellos de empaquetadura de bombas y filtros de bolsas para industrias con gases de escape corrosivos. [17]
Otros fluoropolímeros tienden a tener propiedades similares al PTFE (alta resistencia química y buenas propiedades dieléctricas), lo que lleva a su uso en la industria de procesos químicos y en el aislamiento eléctrico. Es más fácil trabajar con ellos (para darles formas complejas), pero son más caros que el PTFE y tienen menor estabilidad térmica. El etileno propileno fluorado (FEP) es el segundo fluoropolímero más producido. Las películas hechas de dos fluoropolímeros sirven como sustitutos del vidrio en las células solares. [17] [19] [20]
Los ionómeros fluorados (polímeros que incluyen fragmentos cargados) son materiales costosos y químicamente resistentes que se utilizan como membranas en ciertas celdas electroquímicas. Nafion , desarrollado en la década de 1960, fue el primer ejemplo y sigue siendo el material más destacado de su clase. La aplicación inicial de Nafion fue como material para pilas de combustible en naves espaciales. Desde entonces, el material ha ido transformando la industria del cloro-álcali , que produce 55 millones de toneladas al año; está reemplazando las peligrosas células basadas en mercurio por células de membrana que también son más eficientes energéticamente. Mientras que las plantas con tecnología más antigua siguen funcionando, las plantas nuevas suelen utilizar células de membrana. En 2002, más de un tercio de la capacidad mundial de la industria estaba basada en células de membrana. Se pueden instalar pilas de combustible de membrana de intercambio de protones (PEM) en los vehículos. [21] [22] [23]
Los fluoroelastómeros son sustancias similares al caucho que se componen de mezclas reticuladas de fluoropolímeros. Viton es un ejemplo destacado. Las juntas tóricas resistentes a productos químicos son la aplicación principal. Los fluoroelastómeros tienden a ser más rígidos que los elastómeros convencionales, pero con una resistencia química y al calor superior. [17]
Los tensioactivos fluorados son pequeñas moléculas organofluoradas, utilizadas principalmente en repelentes de agua duraderos (DWR). Los fluorosurfactantes forman un gran mercado, más de mil millones de dólares al año en 2006. Scotchgard es una marca destacada, con más de 300 millones de dólares de ingresos en 2000. [24] Los fluorosurfactantes son productos químicos caros, comparables a los productos químicos farmacéuticos: entre 200 y 2000 dólares por kilogramo (90 dólares). 900 por libra). [25]
Los fluorosurfactantes representan una parte muy pequeña del mercado general de surfactantes , la mayor parte del cual está basado en hidrocarburos y es mucho más barato. Algunas aplicaciones potenciales (por ejemplo, pinturas de bajo costo ) no pueden utilizar fluorosurfactantes debido al impacto en el precio de la composición incluso en pequeñas cantidades de fluorosurfactante. El uso en pinturas ascendía sólo a unos 100 millones de dólares en 2006. [24]
DWR es un acabado (recubrimiento muy fino) que se aplica a las telas y las hace ligeramente resistentes a la lluvia, lo que hace que el agua gotee. Desarrollados por primera vez en la década de 1950, los fluorosurfactantes representaban el 90% de la industria DWR en 1990. DWR se utiliza en telas para prendas de vestir, alfombras y envases de alimentos . DWR se aplica a las telas mediante "inmersión, exprimido y secado" (inmersión en un baño de agua DWR, presión para extraer el agua y luego secado). [26]
En los países con datos disponibles (países de libre mercado), 11 empresas, todas ellas residentes del G7 , producen unas 17.000 toneladas métricas de flúor al año . [27] El flúor es relativamente económico y cuesta entre 5 y 8 dólares por kilogramo (entre 2 y 4 dólares por libra) cuando se vende como hexafluoruro de uranio o hexafluoruro de azufre. Debido a las dificultades de almacenamiento y manipulación, el precio del gas flúor es mucho más elevado. [27] Los procesos que exigen grandes cantidades de gas flúor generalmente se integran verticalmente y producen el gas in situ para uso directo.
La mayor aplicación del flúor elemental es la preparación de hexafluoruro de uranio , que se utiliza en la producción de combustibles nucleares . Para obtener el compuesto, primero se trata dióxido de uranio con ácido fluorhídrico, para producir tetrafluoruro de uranio . Luego, este compuesto se fluora aún más mediante exposición directa al gas flúor para producir hexafluoruro. [27] La ocurrencia natural monoisotópica del flúor lo hace útil en el enriquecimiento de uranio , porque las moléculas de hexafluoruro de uranio diferirán en masa solo debido a las diferencias de masa entre el uranio-235 y el uranio-238. Estas diferencias de masa se utilizan para separar el uranio-235 y el uranio-238 mediante difusión y centrifugación. [5]
Para esta aplicación se utilizan hasta 7.000 toneladas métricas al año de gas flúor. [27] En 2013, 686.500 toneladas métricas de UF6, que contenían alrededor de 470.000 toneladas métricas de uranio empobrecido (el resto era flúor), estaban almacenadas en la Planta de Difusión Gaseosa de Paducah , el sitio de Piketon de la USEC, Ohio y el Parque Tecnológico del Este de Tennessee ( anteriormente conocido como el Sitio K-25). [28]
La segunda aplicación más importante del gas flúor es la producción de hexafluoruro de azufre , que se utiliza como medio dieléctrico en estaciones de conmutación de alta tensión. El gas SF 6 tiene una rigidez dieléctrica mucho mayor que el aire. Es extremadamente inerte. Muchas alternativas a los tableros llenos de aceite contienen bifenilos policlorados (PCB). El hexafluoruro de azufre también se utiliza en ventanas insonorizadas, en la industria electrónica, así como en aplicaciones médicas y militares específicas. El compuesto se puede fabricar sin utilizar gas flúor, pero la reacción entre azufre y gas flúor, desarrollada por primera vez por Henri Moissan, sigue siendo la práctica comercial. Se consumen unas 6.000 toneladas métricas al año de gas flúor. [29]
Varios compuestos elaborados a partir de flúor elemental sirven a la industria electrónica. Los hexafluoruros de renio y tungsteno se utilizan para la deposición química de vapor de películas metálicas delgadas sobre semiconductores.
El tetrafluorometano se utiliza para el grabado con plasma en la fabricación de semiconductores , la producción de pantallas planas y la fabricación de sistemas microelectromecánicos . [30] [31] [32] El trifluoruro de nitrógeno se utiliza cada vez más para limpiar equipos en las plantas de fabricación de expositores. El flúor elemental, en sí, se utiliza a veces para limpiar equipos. [5]
Para fabricar organofluorados de nicho y productos farmacéuticos que contienen flúor, la fluoración directa suele ser demasiado difícil de controlar. La preparación de fluoradores de potencia intermedia a partir de gas flúor resuelve este problema. Los fluoruros halógenos ClF 3 , BrF 3 e IF 5 proporcionan una fluoración más suave, con una serie de puntos fuertes. También son más fáciles de manejar. El tetrafluoruro de azufre se utiliza particularmente para fabricar productos farmacéuticos fluorados. [5]
A principios de la década de 1960, los científicos espaciales estadounidenses y soviéticos estudiaron el flúor elemental como posible propulsor de cohetes debido al mayor impulso específico generado cuando el flúor reemplazaba al oxígeno en la combustión. Los experimentos fracasaron porque el flúor resultó difícil de manejar y su producto de combustión (típicamente fluoruro de hidrógeno) era extremadamente tóxico y corrosivo. [33] [34]
Los productores comerciales de gas flúor continúan utilizando el método de electrólisis iniciado por Moissan, con algunas modificaciones en el diseño de la celda. Debido a la corrosividad del gas, se requieren materiales de contención y precauciones de manipulación especiales. Las rutas químicas hacia la forma elemental se publicaron en 1986.
Anualmente se producen varios miles de toneladas métricas de flúor elemental mediante electrólisis de bifluoruro de potasio en fluoruro de hidrógeno . [5] El bifluoruro de potasio se forma espontáneamente a partir del fluoruro de potasio y el fluoruro de hidrógeno:
Una mezcla con la composición aproximada KF•2HF se funde a 70 °C (158 °F) y se electroliza entre 70 °C y 130 °C (160–265 °F). [4] El bifluoruro de potasio aumenta la conductividad eléctrica de la solución y proporciona el anión bifluoruro, que libera flúor en el ánodo (parte negativa de la celda). Si se electroliza HF solo, se forma hidrógeno en el cátodo (parte positiva de la celda) y los iones fluoruro permanecen en solución. Después de la electrólisis, el fluoruro de potasio permanece en solución. [35]
La versión moderna del proceso utiliza recipientes de acero como cátodos, mientras que bloques de carbono se utilizan como ánodos. Los electrodos de carbono son similares a los utilizados en la electrólisis del aluminio. Una versión anterior del proceso de producción de flúor, realizada por Moissan, utiliza electrodos de metales del grupo del platino y recipientes de fluorita tallados. El voltaje para la electrólisis está entre 8 y 12 voltios. [36]
El gas flúor se puede almacenar en cilindros de acero donde la superficie interior está pasivada por una capa de fluoruro metálico que resiste ataques adicionales. [35] [4] El acero pasivado resistirá el flúor siempre que la temperatura se mantenga por debajo de 200 °C (400 °F). Por encima de esa temperatura, se requiere níquel. Las válvulas reguladoras están hechas de níquel. Las tuberías de flúor generalmente están hechas de níquel o Monel (aleación de níquel y cobre). [37] Se debe tener cuidado de pasivar todas las superficies con frecuencia y excluir agua o grasas. En el laboratorio, el gas flúor se puede utilizar en tubos de vidrio siempre que la presión sea baja y se excluya la humedad, [37] aunque algunas fuentes recomiendan sistemas hechos de níquel, Monel y PTFE. [38]
En 1986, mientras se preparaba para una conferencia para celebrar el centenario del descubrimiento del flúor, Karl O. Christe descubrió una preparación puramente química de gas flúor; sin embargo, afirmó en su trabajo que los conceptos básicos se conocían 50 años antes de la reacción real. [39] La idea principal es que algunos aniones de fluoruro metálico no tienen una contraparte neutra (o son muy inestables) y su acidificación daría como resultado una oxidación química, en lugar de la formación de las moléculas esperadas. Christe enumera las siguientes reacciones como una posible forma:
Esta ruta sintética es una rara preparación química de flúor elemental, una reacción que antes no se creía posible. [40]
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