El envenenamiento del catalizador es la desactivación parcial o total de un catalizador por un compuesto químico. El envenenamiento se refiere específicamente a la desactivación química, en lugar de otros mecanismos de degradación del catalizador, como la descomposición térmica o el daño físico. [1] [2] Aunque por lo general no es deseable, el envenenamiento puede ser útil cuando da como resultado una selectividad mejorada del catalizador (por ejemplo, el catalizador de Lindlar ). Un ejemplo histórico importante fue el envenenamiento de los convertidores catalíticos por combustible con plomo .
Los grupos funcionales orgánicos y los aniones inorgánicos a menudo tienen la capacidad de adsorberse fuertemente a las superficies metálicas. Los venenos catalizadores comunes incluyen monóxido de carbono, haluros, cianuros, sulfuros, sulfitos, fosfatos, fosfitos y moléculas orgánicas como nitrilos, compuestos nitro, oximas y heterociclos que contienen nitrógeno. Los agentes varían sus propiedades catalíticas debido a la naturaleza del metal de transición. Los catalizadores de Lindlar se preparan mediante la reducción de cloruro de paladio en una suspensión de carbonato de calcio (CaCO 3 ) seguida de envenenamiento con acetato de plomo . [3] En un caso relacionado, la reducción de Rosenmund de haluros de acilo a aldehídos , el catalizador de paladio (sobre sulfato de bario o carbonato de calcio ) se envenena intencionalmente mediante la adición de azufre o quinolina para reducir la actividad del catalizador y, de ese modo, evitar la sobrerreducción del producto aldehído al alcohol primario.
El envenenamiento a menudo involucra compuestos que se unen químicamente a los sitios activos de un catalizador. El envenenamiento disminuye el número de sitios activos y, como resultado, aumenta la distancia promedio que una molécula de reactivo debe difundir a través de la estructura de poros antes de experimentar una reacción. [4] Como resultado, los sitios envenenados ya no pueden alterar la velocidad de reacción. [5] La producción a gran escala de sustancias como el amoníaco en el proceso Haber-Bosch incluye pasos para eliminar venenos potenciales de la corriente de producto. Cuando la velocidad de reacción de envenenamiento es lenta en relación con la velocidad de difusión, el veneno se distribuirá uniformemente por todo el catalizador y dará como resultado un envenenamiento homogéneo del catalizador. Por el contrario, si la velocidad de reacción es rápida en comparación con la velocidad de difusión, se formará una capa envenenada en las capas externas del catalizador, una situación conocida como envenenamiento por "boca de poro", y la velocidad de la reacción catalítica puede verse limitada por la velocidad de difusión a través de la capa inactiva. [4] Los casos de envenenamiento homogéneo y por "boca de poro" se observan con mayor frecuencia cuando se utiliza un catalizador de medio poroso . [6]
Si el catalizador y las condiciones de reacción son indicativos de una baja efectividad, se puede observar un envenenamiento selectivo, donde el envenenamiento de solo una pequeña fracción de la superficie del catalizador produce una caída desproporcionadamente grande en la actividad. [4]
Si η es el factor de efectividad de la superficie envenenada y h p es el módulo de Thiele para el caso envenenado:
Cuando se considera la relación entre las velocidades de reacción del poro envenenado y el poro no envenenado:
donde F es la relación entre poros envenenados y no envenenados, h T es el módulo de Thiele para el caso no envenenado y α es la fracción de la superficie que está envenenada.
La ecuación anterior se simplifica dependiendo del valor de h T. Cuando la superficie está disponible, h T es despreciable:
Esto representa el "caso clásico" de envenenamiento no selectivo donde la fracción de actividad restante es igual a la fracción de la superficie no envenenada que queda.
Cuando h T es muy grande, se convierte en:
En este caso, los factores de efectividad del catalizador son considerablemente menores que la unidad, y los efectos de la porción del veneno adsorbido cerca del extremo cerrado del poro no son tan evidentes como cuando h T es pequeño.
La velocidad de difusión del reactivo a través de la región envenenada es igual a la velocidad de reacción y viene dada por:
Y la velocidad de reacción dentro de un poro viene dada por:
La fracción de la superficie del catalizador disponible para la reacción se puede obtener a partir de la relación entre la velocidad de reacción envenenada y la velocidad de reacción no envenenada: [4] : 465
Por lo general, el envenenamiento de catalizadores no es deseable, ya que conduce al desperdicio de metales costosos o de sus complejos. Sin embargo, el envenenamiento de catalizadores se puede utilizar para mejorar la selectividad de las reacciones. El envenenamiento puede permitir el aislamiento de intermediarios selectivos y la producción de productos finales deseables.
En la purificación de productos derivados del petróleo, se utiliza el proceso de hidrodesulfuración. [7] Los tioles, como el tiofeno, se reducen utilizando H2 para producir H2S e hidrocarburos de longitud de cadena variable. Los catalizadores comunes utilizados son el tungsteno y el sulfuro de molibdeno. La adición de cobalto y níquel [8] a cualquiera de los bordes o su incorporación parcial a la estructura de red cristalina puede mejorar la eficiencia del catalizador. La síntesis del catalizador crea un híbrido soportado que evita el envenenamiento de los núcleos de cobalto.
![{\displaystyle {\begin{aligned}F&={\frac {v_{\rm {envenenado}}}{v_{\rm {no envenenado}}}}\\&={\frac {\tanh[(1-\alpha )h_{\rm {T}}]\coth h_{\rm {T}}}{1+\alpha h_{\rm {T}}\tanh[(1-\alpha )h_{\rm {T}}]}}\end{aligned}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/666d9a21a2edaf58f295dbe21fa2667719571f41)