En química , un complejo de pinza de metal de transición es un tipo de complejo de coordinación con un ligando de pinza. Los ligandos de pinza son agentes quelantes que se unen firmemente a tres sitios coplanares adyacentes en una configuración meridional. [1] [2] La inflexibilidad de la interacción pinza-metal confiere una alta estabilidad térmica a los complejos resultantes. Esta estabilidad se atribuye en parte a la geometría restringida de la pinza, que inhibe la ciclometalación de los sustituyentes orgánicos en los sitios donantes en cada extremo. En ausencia de este efecto, la ciclometalación es a menudo un proceso de desactivación importante para los complejos, que limita en particular su capacidad para efectuar la activación del enlace CH . Los sustituyentes orgánicos también definen una bolsa hidrofóbica alrededor del sitio de coordinación reactiva. Las aplicaciones estequiométricas y catalíticas de los complejos de pinza se han estudiado a un ritmo acelerado desde mediados de los años 1970. La mayoría de los ligandos de pinza contienen fosfinas . [3] Las reacciones de los complejos metal-pinza se localizan en tres sitios perpendiculares al plano del ligando de pinza, aunque en algunos casos un brazo es semilábil y se genera transitoriamente un sitio de coordinación adicional. Los primeros ejemplos de ligandos de pinza (no llamados así originalmente) eran aniónicos con un carbanión como sitio donante central y donantes de fosfina flanqueantes; estos compuestos se denominan pinzas de PCP.
Aunque la clase más común de ligandos de pinza presenta conjuntos de donantes de PCP, se han desarrollado variaciones en las que las fosfinas se reemplazan por tioéteres y aminas terciarias. Muchos ligandos de pinza también cuentan con donantes de nitrógeno en la posición del grupo coordinador central (ver figura), como las piridinas . [4]
Un ligando de pinza fácilmente preparado es POCOP . Muchos tipos de ligandos tridentados ocupan tres sitios de coordinación coplanares contiguos. El ligando más famoso es la terpiridina (“terpy”). Terpy y sus parientes carecen de la masa estérica de los dos sitios donantes terminales que se encuentran en los ligandos de pinza tradicionales.
Los complejos de pinza metálica a menudo se preparan mediante la activación del enlace CH . [5] [6]
Los complejos de pinza de Ni (II) N, N, N son activos en las reacciones de acoplamiento de Kumada , Sonogashira y Suzuki-Miyaura con haluros de alquilo inactivados. [7] [8]
El ligando de pinza suele ser un donante aniónico de dos electrones al centro metálico. Consiste en una columna vertebral plana y rígida que generalmente consta de estructuras de arilo y tiene dos grupos donantes neutros de dos electrones en las posiciones meta. La fórmula general para los ligandos de pinza es 2,6-(ER 2 ) 2 C 6 H 3 – abreviado ECE – donde E es el donador de dos electrones y C es el ipsocarbono de la cadena principal aromática (por ejemplo, PCP – dos donadores de fosfina ). ). [9] Debido al firme modo de coordinación tridentada , permite que los complejos metálicos exhiban una alta estabilidad térmica y estabilidad al aire. [5] También implica que hay un número reducido de sitios de coordinación disponibles para la reactividad, lo que a menudo limita el número de productos indeseables formados en la reacción debido al intercambio de ligandos, ya que este proceso se suprime.
Existen varios tipos de ligandos de pinza que se utilizan en la catálisis de metales de transición . A menudo tienen el mismo donante de dos electrones flanqueando el centro metálico, pero esto no es un requisito.
Los diseños de ligando de pinza más comunes son PCP, NCN, PCN, SCS y PNO. Otros elementos que se han empleado en diferentes posiciones del ligando son el boro , el arsénico , el silicio e incluso el selenio .
Al alterar las propiedades de los ligandos de pinza, es posible alterar significativamente la química en el centro metálico. Cambiar la dureza/suavidad del donante, usar grupos aceptores de electrones (EWG) en la columna vertebral y alterar las restricciones estéricas de los ligandos son métodos utilizados para ajustar la reactividad en el centro metálico.
La síntesis de los ligandos a menudo implica la reacción entre 1,3-dibromoetilbenceno con una fosfina secundaria seguida de la desprotonación de los intermediarios de fósforo cuaternario para generar el ligando. [10]
Para generar el complejo metálico, se emplean dos rutas comunes. Una es una simple adición oxidativa del enlace ipso-CX donde X = Br, I a un centro metálico, a menudo un M(0) (M = Pd, Mo, Fe, Ru, Ni, Pt) aunque otros complejos metálicos con mayor También se pueden utilizar los estados de oxidación disponibles (por ejemplo, Rh(COD)Cl2 ) . [11] [12]
El otro método importante de introducción de metal es mediante la activación del enlace CH . [5] La principal diferencia es que el metal utilizado en este método ya se encuentra en un estado de oxidación más alto (por ejemplo, especie PdCl 2 – Pd(II)). Sin embargo, se ha descubierto que estas reacciones se desarrollan mucho más eficientemente empleando complejos metálicos con ligandos débilmente unidos (por ejemplo, Pd(BF 4 ) 2 (CH 3 CN) 2 o Pd(OTf) 2 (CH 3 CN) 2 donde OTf = F 3 CO 2 SO − ). [6]
Se ha investigado el valor potencial de los ligandos de pinza en catálisis, aunque no se ha comercializado ningún proceso. Las aplicaciones aspiracionales están motivadas por la alta estabilidad térmica y rigidez. Las desventajas incluyen el costo de los ligandos.
Se ha demostrado que los complejos de pinza catalizan reacciones de acoplamiento de Suzuki-Miyaura , una reacción versátil de formación de enlaces carbono-carbono.
El acoplamiento típico de Suzuki emplea catalizadores de Pd(0) con ligandos de fosfina terciaria monodentados (por ejemplo, Pd( PPh3 ) 4 ). Es un método muy selectivo para acoplar sustituyentes arilo, pero requiere temperaturas elevadas. [13]
Utilizando catalizadores de paladio de pinza PCP, se pueden lograr acoplamientos aril-arilo con números de rotación (TON) superiores a 900.000 y altos rendimientos. [5] Además, otros grupos han descubierto que se pueden lograr cargas de catalizador muy bajas con complejos de pinza de paladio asimétricos. Se ha descubierto que cargas de catalizador de 0,0001 % en moles tienen toneladas superiores a 190 000 y las toneladas límite superiores pueden alcanzar 1 100 000.
El acoplamiento Sonogashira ha encontrado un uso generalizado para acoplar haluros de arilo con alquinos. Con catalizadores basados en PNP se pueden lograr toneladas superiores a 2.000.000 y cargas bajas de catalizador del 0,005 % molar. [14]
Los alcanos sufren deshidrogenación a altas temperaturas. Normalmente, esta conversión se promueve de forma heterogénea porque los catalizadores normalmente homogéneos no sobreviven a las temperaturas requeridas (~200 °C). La conversión correspondiente puede catalizarse de forma homogénea mediante catalizadores de pinza, que son suficientemente robustos térmicamente. La prueba de concepto fue establecida en 1996 por Jensen y sus compañeros de trabajo. Informaron que un complejo de pinza de iridio y rodio cataliza la deshidrogenación del ciclooctano con una frecuencia de recambio de 12 min −1 a 200 °C. Descubrieron que la deshidrogenación se realizó a un ritmo dos órdenes de magnitud mayor que el informado anteriormente. [15] También se descubrió que el complejo de pinza de iridio exhibe una mayor actividad que el complejo de rodio. Esta diferencia de velocidad puede deberse a la disponibilidad del estado de oxidación Ir(V) que permite enlaces Ir-C e Ir-H más fuertes. [15]
El proceso catalizado de forma homogénea se puede acoplar a otras reacciones como la metátesis de alquenos. Este tipo de reacciones en tándem no se han demostrado con catalizadores heterogéneos. [16] [17]
El trabajo original sobre ligandos de PCP surgió de estudios de los complejos de Pt(II) derivados de fosfinas diterciarias de cadena larga, especies del tipo R 2 P(CH 2 ) n PR 2 donde n >4 y R = terc-butilo . El platino metalata un grupo metileno con liberación de HCl, dando especies como PtCl(R 2 P(CH 2 ) 2 CH(CH 2 ) 2 PR 2 ). [3]
Los complejos de pinza catalizan la deshidrogenación de alcanos. Los primeros informes describieron la deshidrogenación del ciclooctano mediante un complejo de pinza Ir con una frecuencia de recambio de 12 min −1 a 200 °C. Los complejos son térmicamente estables a estas temperaturas durante días. [15]