En química , la carbonilación se refiere a reacciones que introducen monóxido de carbono (CO) en sustratos orgánicos e inorgánicos . El monóxido de carbono está disponible en abundancia y es convenientemente reactivo, por lo que se usa ampliamente como reactivo en la química industrial. [1] El término carbonilación también se refiere a la oxidación de las cadenas laterales de las proteínas .
Varios productos químicos orgánicos de utilidad industrial se preparan mediante carbonilaciones, que pueden ser reacciones altamente selectivas. Las carbonilaciones producen carbonilos orgánicos , es decir, compuestos que contienen el grupo funcional C=O como aldehídos ( −CH=O ), ácidos carboxílicos ( −C(=O)OH ) y ésteres ( −C(=O)O− ). [2] [3] Las carbonilaciones son la base de muchos tipos de reacciones, incluidas la hidroformilación y las reacciones de Reppe. Estas reacciones requieren catalizadores metálicos, que se unen y activan el CO. [4] Estos procesos involucran complejos de acilo de metales de transición como intermediarios. Gran parte de este tema fue desarrollado por Walter Reppe .
La hidroformilación implica la adición de monóxido de carbono e hidrógeno a compuestos orgánicos insaturados, normalmente alquenos . Los productos habituales son aldehídos:
La reacción requiere catalizadores metálicos que se unan al CO, formando carbonilos metálicos intermedios . Muchos de los ácidos carboxílicos comerciales, es decir, propiónico, butírico, valérico, etc., así como muchos de los alcoholes comerciales, es decir, propanol, butanol, alcohol amílico, se derivan de aldehídos producidos por hidroformilación. De esta manera, la hidroformilación es una puerta de entrada de alquenos a compuestos oxigenados.
Son pocos los carbonilos orgánicos que experimentan una descarbonilación espontánea , pero muchos pueden ser inducidos a hacerlo con catalizadores apropiados. Una transformación común implica la conversión de aldehídos en alcanos, generalmente catalizada por complejos metálicos: [5]
Son pocos los catalizadores que presentan una actividad muy alta o un amplio alcance. [6]
Las aplicaciones a gran escala de la carbonilación son el proceso de ácido acético de Monsanto y el proceso Cativa , que convierten el metanol en ácido acético . En otro proceso industrial importante, el anhídrido acético se prepara mediante una carbonilación relacionada con el acetato de metilo . [7]
El carbonato de dimetilo y el oxalato de dimetilo se producen industrialmente utilizando monóxido de carbono y un oxidante, en efecto como fuente de CO 2+ . [2]
La carbonilación oxidativa del metanol está catalizada por sales de cobre (I), que forman complejos carbonílicos transitorios. Para la carbonilación oxidativa de alquenos se utilizan complejos de paladio.
En la hidrocarboxilación , los alquenos y alquinos son los sustratos. Este método se utiliza para producir ácido propiónico a partir de etileno utilizando carbonilo de níquel como catalizador: [2]
La reacción anterior también se conoce como hidroxicarbonilación , en cuyo caso la hidrocarboxilación se refiere a la misma conversión neta pero utilizando dióxido de carbono en lugar de CO y H 2 en lugar de agua: [8]
En el pasado, el ácido acrílico se preparaba principalmente mediante la hidrocarboxilación del acetileno. [9]
La carbometoxilación del etileno para dar propionato de metilo :
El éster de propionato de metilo es un precursor del metacrilato de metilo . [10] La hidroesterificación es como la hidrocarboxilación, pero utiliza alcoholes en lugar de agua. [11]
El proceso es catalizado por el catalizador de Herrmann , Pd[C 6 H 4 (CH 2 PBu-t) 2 ] 2 . En condiciones similares, otras Pd-difosfinas catalizan la formación de policetonas .
La reacción de Koch es un caso especial de reacción de hidrocarboxilación que no depende de catalizadores metálicos. En cambio, el proceso es catalizado por ácidos fuertes como el ácido sulfúrico o la combinación de ácido fosfórico y trifluoruro de boro . La reacción es menos aplicable a alquenos simples. La síntesis industrial del ácido glicólico se logra de esta manera: [12]
La conversión de isobuteno en ácido piválico también es ilustrativa:
Los haluros de alquilo, bencilo, vinilo, arilo y alilo también se pueden carbonilar en presencia de monóxido de carbono y catalizadores adecuados como polvos de manganeso , hierro o níquel . [13]
En la síntesis industrial de ibuprofeno , un alcohol bencílico se convierte en el ácido arilacético correspondiente a través de una carbonilación catalizada por Pd: [2]
Los carbonilos metálicos , compuestos con la fórmula M(CO) x L y (M = metal; L = otros ligandos ) se preparan por carbonilación de metales de transición. El polvo de hierro y níquel reacciona directamente con CO para dar Fe(CO) 5 y Ni(CO) 4 , respectivamente. La mayoría de los demás metales forman carbonilos de forma menos directa, como a partir de sus óxidos o haluros. Los carbonilos metálicos se emplean ampliamente como catalizadores en los procesos de hidroformilación y Reppe discutidos anteriormente. [14] Los compuestos inorgánicos que contienen ligandos CO también pueden sufrir descarbonilación, a menudo a través de una reacción fotoquímica .
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