Un calcogenuro es un compuesto químico que consta de al menos un anión calcógeno y al menos un elemento electropositivo más . Aunque todos los elementos del grupo 16 de la tabla periódica se definen como calcógenos, el término calcogenuro se reserva más comúnmente para sulfuros , seleniuros , telururos y polonuros , en lugar de óxidos . [1] Muchos minerales metálicos existen como calcogenuros. En xerografía se utilizan vidrios fotoconductores de calcogenuro . Algunos pigmentos y catalizadores también se basan en calcogenuros. El dicalcogenuro metálico MoS 2 es un lubricante sólido común .
Los monocalcogenuros de metales alcalinos y alcalinotérreos son similares a las sales, son incoloros y, a menudo, solubles en agua. Los sulfuros tienden a sufrir hidrólisis para formar derivados que contienen aniones bisulfuro (SH − ). Los calcogenuros de metales alcalinos a menudo cristalizan con la estructura antifluorita y las sales alcalinotérreas en el motivo de cloruro de sodio .
Los calcogenuros de metales de transición se presentan con muchas estequiometrías y muchas estructuras. [2] Sin embargo, los más comunes y los más importantes tecnológicamente son los calcogenuros de estequiometrías simples, como 1:1 y 1:2. Los casos extremos incluyen fases ricas en metales (por ejemplo, Ta 2 S), que exhiben enlaces metal-metal extensos, [3] y materiales ricos en calcogenuros como Re 2 S 7 , que presenta enlaces extensos calcógeno-calcógeno.
Con el fin de clasificar estos materiales, el calcogenuro a menudo se considera un dianión, es decir, S 2- , Se 2- , Te 2- y Po 2- . De hecho, los calcogenuros de metales de transición son altamente covalentes , no iónicos, como lo indican sus propiedades semiconductoras. [2]
En la mayoría de sus calcogenuros, los metales de transición adoptan estados de oxidación II o mayores. No obstante, existen varios ejemplos en los que los átomos metálicos superan con creces a los calcógenos. Estos compuestos suelen tener enlaces metal-metal extensos. [5]
Los monocalcogenuros metálicos tienen la fórmula ME, donde M = un metal de transición y E = S, Se, Te. Por lo general, cristalizan en uno de dos motivos, llamados así por las formas correspondientes de sulfuro de zinc . En la estructura de la blenda de zinc , los átomos de sulfuro se empaquetan en una simetría cúbica y los iones Zn 2+ ocupan la mitad de los huecos tetraédricos. El resultado es una estructura diamantada . La principal estructura alternativa para los monocalcogenuros es la estructura wurtzita en la que las conectividades de los átomos son similares (tetraédricas), pero la simetría del cristal es hexagonal. Un tercer motivo para el monocalcogenuro metálico es la red de arseniuro de níquel , donde el metal y el calcogenuro tienen coordinación prismática octaédrica y trigonal, respectivamente. Este motivo suele estar sujeto a no estequiometría . [6]
Los monocalcogenuros importantes incluyen algunos pigmentos , en particular el sulfuro de cadmio . Muchos minerales y menas son monosulfuros. [1]
Los dicalcogenuros metálicos tienen la fórmula ME 2 , donde M = un metal de transición y E = S, Se, Te. [7] Los miembros más importantes son los sulfuros. Siempre son sólidos diamagnéticos oscuros, insolubles en todos los disolventes y presentan propiedades semiconductoras . Algunos son superconductores . [8]
En términos de sus estructuras electrónicas, estos compuestos generalmente se consideran derivados de M 4+ , donde M 4+ = Ti 4+ (configuración d 0 ), V 4+ (configuración d 1 ), Mo 4+ (configuración d 2 ) . El disulfuro de titanio se investigó en prototipos de cátodos para baterías secundarias, explotando su capacidad de intercalarse reversiblemente con litio . El disulfuro de molibdeno es objeto de miles de artículos y el principal mineral de molibdeno, denominado molibdenita . Se utiliza como lubricante sólido y catalizador para hidrodesulfuración . Se conocen los diseleniuros e incluso los ditelururos correspondientes, por ejemplo, TiSe 2 , MoSe 2 y WSe 2 .
Los dicalcogenuros de metales de transición suelen adoptar estructuras de diyoduro de cadmio o disulfuro de molibdeno . En el motivo CdI 2 , los metales presentan estructuras octaédricas. En el motivo MoS 2 , que no se observa en los dihaluros, los metales exhiben estructuras prismáticas trigonales. [1] La fuerte unión entre el metal y los ligandos de calcogenuro contrasta con la débil unión calcogenuro-calcogenuro entre las capas. Debido a estas fuerzas de unión contrastantes, estos materiales se intercalan con metales alcalinos . El proceso de intercalación va acompañado de transferencia de carga, reduciendo los centros M(IV) a M(III). La atracción entre los electrones y los agujeros en el diseleniuro de tungsteno 2D es cientos de veces más fuerte que en un semiconductor 3D típico. [8]
A diferencia de los dicalcogenuros metálicos clásicos, la pirita de hierro , un mineral común, generalmente se describe como compuesta de Fe 2+ y el anión persulfido S 2 2− . Los átomos de azufre dentro del dianión persulfido están unidos mediante un enlace SS corto. [2] Los disulfuros de metales de transición "tardíos" (Mn, Fe, Co, Ni) casi siempre adoptan la pirita o el motivo de marcasita relacionado , en contraste con los metales tempranos (V, Ti, Mo, W) que adoptan un estado de oxidación 4+ con dos dianiones calcogenuro.
Varios metales, principalmente los primeros metales (grupos Ti, V, Cr, Mn) también forman tricalcogenuros. Estos materiales generalmente se describen como M 4+ (E 2 2− )(E 2− ) (donde E = S, Se, Te). Un ejemplo bien conocido es el triselenuro de niobio . El MoS 3 amorfo se produce mediante el tratamiento de tetratiomolibdato con ácido:
El mineral patrónita , que tiene la fórmula VS 4 , es un ejemplo de tetracalcogenuro metálico. El análisis cristalográfico muestra que el material puede considerarse un bis(persulfuro), es decir, V 4+ ,(S 2 2− ) 2 . [2]
Los derivados del calcógeno son conocidos por todos los elementos del grupo principal excepto los gases nobles. Normalmente, sus estequiometrías siguen las tendencias de valencia clásicas, por ejemplo, SiS 2 , B 2 S 3 , Sb 2 S 3 . Sin embargo, existen muchas excepciones, por ejemplo, P 4 S 3 y S 4 N 4 . Las estructuras de muchos materiales del grupo principal están dictadas por enlaces covalentes direccionales, en lugar de por un empaquetamiento cercano. [1]
Al calcógeno se le asignan estados de oxidación positivos para los haluros, nitruros y óxidos.
