Cadena parecida a un gusano

Modelo simple de un polímero.

El modelo de cadena tipo gusano ( WLC ) en física de polímeros se utiliza para describir el comportamiento de polímeros que son semiflexibles: bastante rígidos con segmentos sucesivos apuntando aproximadamente en la misma dirección y con una longitud de persistencia dentro de unos pocos órdenes de magnitud de la longitud del polímero. El modelo WLC es la versión continua del modelo Kratky – Porod .

Elementos del modelo

Una ilustración del modelo WLC, con vectores de posición y tangentes unitarios como se muestra.

El modelo WLC prevé una varilla isotrópica continuamente flexible . ^{[1] [2] [3]} Esto contrasta con el modelo de cadena articulada libremente , que sólo es flexible entre segmentos discretos con bisagras libres. El modelo es particularmente adecuado para describir polímeros más rígidos, con segmentos sucesivos que muestran una especie de cooperatividad: los segmentos cercanos están aproximadamente alineados. A temperatura ambiente, el polímero adopta una conformación suavemente curvada; en K, el polímero adopta una conformación de varilla rígida. ^[1] ${\displaystyle T=0}$

Para un polímero de longitud máxima , parametrice la trayectoria del polímero como . Permita que sea el vector unitario tangente a la cadena en el punto y que sea el vector de posición a lo largo de la cadena, como se muestra a la derecha. Entonces: ${\displaystyle L_{0}}$ ${\displaystyle s\in (0,L_{0})}$ ${\displaystyle {\hat {t}}(s)}$ ${\displaystyle s}$ ${\displaystyle {\vec {r}}(s)}$

${\displaystyle {\hat {t}}(s)\equiv {\frac {\partial {\vec {r}}(s)}{\partial s}}}$y la distancia de un extremo a otro . ^[1] ${\displaystyle {\vec {R}}=\int _{0}^{L_{0}}{\hat {t}}(s)ds}$

La energía asociada con la flexión del polímero se puede escribir como:

${\displaystyle E={\frac {1}{2}}k_{B}T\int _{0}^{L_{0}}P\cdot \left({\frac {\partial ^{2}{\vec {r}}(s)}{\partial s^{2}}}\right)^{2}ds}$

donde es la longitud de persistencia característica del polímero , es la constante de Boltzmann y es la temperatura absoluta. A temperaturas finitas, la distancia de un extremo a otro del polímero será significativamente más corta que la longitud máxima . Esto se debe a fluctuaciones térmicas, que dan como resultado una configuración aleatoria y enrollada del polímero no perturbado. ${\displaystyle P}$ ${\displaystyle k_{B}}$ ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle L_{0}}$

Luego se puede resolver la función de correlación de orientación del polímero , que sigue una caída exponencial con una constante de caída 1/P: ^{[1] [3]}

${\displaystyle \langle {\hat {t}}(s)\cdot {\hat {t}}(0)\rangle =\langle \cos \;\theta (s)\rangle =e^{-s/P}\,}$

Distancia media al cuadrado de un extremo a otro en función de la longitud de persistencia.

Un valor útil es la distancia media cuadrática de extremo a extremo del polímero: ^{[1] [3]}

${\displaystyle \langle R^{2}\rangle =\langle {\vec {R}}\cdot {\vec {R}}\rangle =\left\langle \int _{0}^{L_{0}}{\hat {t}}(s)ds\cdot \int _{0}^{L_{0}}{\hat {t}}(s')ds'\right\rangle =\int _{0}^{L_{0}}ds\int _{0}^{L_{0}}\langle {\hat {t}}(s)\cdot {\hat {t}}(s')\rangle ds'=\int _{0}^{L_{0}}ds\int _{0}^{L_{0}}e^{-\left|s-s'\right|/P}ds'}$

${\displaystyle \langle R^{2}\rangle =2PL_{0}\left[1-{\frac {P}{L_{0}}}\left(1-e^{-L_{0}/P}\right)\right]}$

Tenga en cuenta que en el límite de , entonces . Esto se puede utilizar para demostrar que un segmento de Kuhn es igual al doble de la longitud de persistencia de una cadena similar a un gusano. En el límite de , entonces , y el polímero muestra un comportamiento de varilla rígida. ^[2] La figura de la derecha muestra el cruce del comportamiento flexible al rígido a medida que aumenta la longitud de persistencia . ${\displaystyle L_{0}\gg P}$ ${\displaystyle \langle R^{2}\rangle =2PL_{0}}$ ${\displaystyle L_{0}\ll P}$ ${\displaystyle \langle R^{2}\rangle =L_{0}^{2}}$

Comparación entre el modelo de cadena tipo gusano y datos experimentales del estiramiento del λ-DNA. ^[4]

Relevancia biológica

A la derecha se muestran datos experimentales del estiramiento del ADN del fago Lambda , con mediciones de fuerza determinadas mediante el análisis de las fluctuaciones brownianas de una cuenta adherida al ADN. Para el modelo, representado por la línea continua, se utilizó una longitud de persistencia de 51,35 nm y una longitud de contorno de 1560,9 nm. ^[4]

Otros polímeros biológicamente importantes que pueden modelarse eficazmente como cadenas tipo gusano incluyen:

• ADN bicatenario (longitud de persistencia 40-50 nm) y ARN (longitud de persistencia 64 nm) ^{[3] [5]}
• ADN monocatenario (longitud de persistencia 4 nm) ^[6]
• ARN no estructurado (longitud de persistencia 2 nm) ^[7]
• proteínas no estructuradas (longitud de persistencia 0,6-0,7 nm) ^[8]
• microtúbulos (longitud de persistencia 0,52 cm) ^[9]
• bacteriófago filamentoso ^[10]

Estiramiento de polímeros en cadena tipo gusano

Al estirarse, se reduce el espectro accesible de fluctuaciones térmicas, lo que provoca una fuerza entrópica que actúa contra el alargamiento externo. Esta fuerza entrópica se puede estimar considerando la energía total del polímero:

${\displaystyle H=H_{\rm {elastic}}+H_{\rm {external}}={\frac {1}{2}}k_{B}T\int _{0}^{L_{0}}P\cdot \left({\frac {\partial ^{2}{\vec {r}}(s)}{\partial s^{2}}}\right)^{2}ds-xF}$.

Aquí, la longitud del contorno está representada por , la longitud de persistencia por , la extensión está representada por y la fuerza externa está representada por . ${\displaystyle L_{0}}$ ${\displaystyle P}$ ${\displaystyle x}$ ${\displaystyle F}$

Se han utilizado herramientas de laboratorio como la microscopía de fuerza atómica (AFM) y pinzas ópticas para caracterizar el comportamiento de estiramiento dependiente de la fuerza de los polímeros biológicos. Una fórmula de interpolación que aproxima el comportamiento de fuerza-extensión con aproximadamente un 15% de error relativo es: ^[11]

${\displaystyle {\frac {FP}{k_{B}T}}={\frac {1}{4}}\left(1-{\frac {x}{L_{0}}}\right)^{-2}-{\frac {1}{4}}+{\frac {x}{L_{0}}}}$

Una aproximación más precisa para el comportamiento de fuerza-extensión con aproximadamente un error relativo de 0,01% es: ^[4]

${\displaystyle {\frac {FP}{k_{B}T}}={\frac {1}{4}}\left(1-{\frac {x}{L_{0}}}\right)^{-2}-{\frac {1}{4}}+{\frac {x}{L_{0}}}+\sum _{i=2}^{i=7}\alpha _{i}\left({\frac {x}{L_{0}}}\right)^{i}}$,

con , , , , , . ${\displaystyle \alpha _{2}=-0.5164228}$ ${\displaystyle \alpha _{3}=-2.737418}$ ${\displaystyle \alpha _{4}=16.07497}$ ${\displaystyle \alpha _{5}=-38.87607}$ ${\displaystyle \alpha _{6}=39.49944}$ ${\displaystyle \alpha _{7}=-14.17718}$

Una aproximación simple y precisa para el comportamiento de fuerza-extensión con aproximadamente un 1% de error relativo es: ^[12]

${\displaystyle {\frac {FP}{k_{B}T}}={\frac {1}{4}}\left(1-{\frac {x}{L_{0}}}\right)^{-2}-{\frac {1}{4}}+{\frac {x}{L_{0}}}-0.8\left({\frac {x}{L_{0}}}\right)^{2.15}}$

También se informó una aproximación del comportamiento de la fuerza de extensión con aproximadamente un 1% de error relativo: ^[12]

${\displaystyle {\frac {x}{L_{0}}}={\frac {4}{3}}-{\frac {4}{3{\sqrt {{\frac {FP}{k_{B}T}}+1}}}}-{\frac {10e^{\sqrt[{4}]{900{\frac {k_{B}T}{FP}}}}}{{\sqrt {\frac {FP}{k_{B}T}}}\left(e^{\sqrt[{4}]{900{\frac {k_{B}T}{FP}}}}-1\right)^{2}}}+{\frac {\left({\frac {FP}{k_{B}T}}\right)^{1.62}}{3.55+3.8\left({\frac {FP}{k_{B}T}}\right)^{2.2}}}}$

Modelo de cadena extensible tipo gusano

No se puede despreciar la respuesta elástica de la extensión: los polímeros se alargan debido a fuerzas externas. Esta conformidad entálpica se tiene en cuenta para el parámetro del material y el sistema produce el siguiente hamiltoniano para polímeros significativamente extendidos: ${\displaystyle K_{0}}$

${\displaystyle H=H_{\rm {elastic}}+H_{\rm {enthalpic}}+H_{\rm {external}}={\frac {1}{2}}k_{B}T\int _{0}^{L_{0}}P\cdot \left({\frac {\partial ^{2}{\vec {r}}(s)}{\partial s^{2}}}\right)^{2}ds+{\frac {1}{2}}{\frac {K_{0}}{L_{0}}}x^{2}-xF}$,

Esta expresión contiene tanto el término entrópico, que describe cambios en la conformación del polímero, como el término entálpico, que describe el estiramiento del polímero debido a la fuerza externa. Se han propuesto varias aproximaciones para el comportamiento fuerza-extensión, dependiendo de la fuerza externa aplicada. Estas aproximaciones se realizan para estirar el ADN en condiciones fisiológicas (pH casi neutro, fuerza iónica de aproximadamente 100 mM, temperatura ambiente), con un módulo de estiramiento de alrededor de 1000 pN. ^{[13] [14]}

Para el régimen de fuerza baja (F < aproximadamente 10 pN), se derivó la siguiente fórmula de interpolación: ^[15]

${\displaystyle {\frac {FP}{k_{B}T}}={\frac {1}{4}}\left(1-{\frac {x}{L_{0}}}+{\frac {F}{K_{0}}}\right)^{-2}-{\frac {1}{4}}+{\frac {x}{L_{0}}}-{\frac {F}{K_{0}}}}$.

Para el régimen de mayor fuerza, donde el polímero se extiende significativamente, es válida la siguiente aproximación: ^[16]

${\displaystyle x=L_{0}\left(1-{\frac {1}{2}}\left({\frac {k_{B}T}{FP}}\right)^{1/2}+{\frac {F}{K_{0}}}\right)}$.

En cuanto al caso sin extensión, se derivó una fórmula más precisa: ^[4]

${\displaystyle {\frac {FP}{k_{B}T}}={\frac {1}{4}}\left(1-l\right)^{-2}-{\frac {1}{4}}+l+\sum _{i=2}^{i=7}\alpha _{i}\left(l\right)^{i}}$,

con . Los coeficientes son los mismos que los de la fórmula descrita anteriormente para el modelo WLC sin elasticidad. ${\displaystyle l={\frac {x}{L_{0}}}-{\frac {F}{K_{0}}}}$ ${\displaystyle \alpha _{i}}$

Las fórmulas de interpolación simples y precisas para los comportamientos de fuerza-extensión y fuerza de extensión para el modelo de cadena extensible tipo gusano son: ^[12]

${\displaystyle {\frac {FP}{k_{B}T}}={\frac {1}{4}}\left(1-{\frac {x}{L_{0}}}+{\frac {F}{K_{0}}}\right)^{-2}-{\frac {1}{4}}+{\frac {x}{L_{0}}}-{\frac {F}{K_{0}}}-0.8\left({\frac {x}{L_{0}}}-{\frac {F}{K_{0}}}\right)^{2.15}}$

${\displaystyle {\frac {x}{L_{0}}}={\frac {4}{3}}-{\frac {4}{3{\sqrt {{\frac {FP}{k_{B}T}}+1}}}}-{\frac {10e^{\sqrt[{4}]{900{\frac {k_{B}T}{FP}}}}}{{\sqrt {\frac {FP}{k_{B}T}}}\left(e^{\sqrt[{4}]{900{\frac {k_{B}T}{FP}}}}-1\right)^{2}}}+{\frac {\left({\frac {FP}{k_{B}T}}\right)^{1.62}}{3.55+3.8\left({\frac {FP}{k_{B}T}}\right)^{2.2}}}+{\frac {F}{K_{0}}}}$

Ver también

• Cadena ideal
• Polímero
• Física de polímeros

Referencias

1. y Edwards (1988). La teoría de la dinámica de los polímeros .
2. Rubinstein y Colby (2003). Física de polímeros .
3. Kirby, BJ Mecánica de fluidos a micro y nanoescala: transporte en dispositivos microfluídicos.
4. Bouchiat, C (1999). "Estimación de la longitud de persistencia de una molécula de cadena similar a un gusano a partir de mediciones de fuerza-extensión". Revista Biofísica . 76 (1): 409–413. Código Bib : 1999BpJ....76..409B. doi : 10.1016/S0006-3495(99)77207-3 . PMC 1302529 . PMID  9876152. 
5. JA Abels y F. Moreno-Herrero y T. van der Heijden y C. Dekker y NH Dekker (2005). "Medidas de una sola molécula de la longitud de persistencia del ARN bicatenario". Revista Biofísica . 88 (4): 2737–2744. Código Bib : 2005BpJ....88.2737A. doi : 10.1529/biophysj.104.052811. PMC 1305369 . PMID  15653727. 
6. Bernard, Tinlandia (1997). "Longitud de persistencia del ADN monocatenario". Macromoléculas . 30 (19): 5763. Código bibliográfico : 1997MaMol..30.5763T. doi :10.1021/ma970381+.
7. Chen, Huimin; Meisburger, Steve P. (2011). "Longitudes de persistencia dependientes de la fuerza iónica de ARN y ADN monocatenarios". PNAS . 109 (3): 799–804. Código Bib : 2012PNAS..109..799C. doi : 10.1073/pnas.1119057109 . PMC 3271905 . PMID  22203973. 
8. LJ Lapidus y PJ Steinbach y WA Eaton y A. Szabo y J. Hofrichter (2002). "Efectos de una sola molécula de la rigidez de la cadena en la dinámica de la formación de bucles en polipéptidos. Apéndice: Prueba de un modelo de difusión unidimensional para la dinámica de péptidos". Revista de Química Física B. 106 : 11628–11640. doi :10.1021/jp020829v.
9. Gittes, F (1993). "Rigidez a la flexión de microtúbulos y filamentos de actina medida a partir de fluctuaciones térmicas de forma". Revista de biología celular . 120 (4): 923–934. doi :10.1083/jcb.120.4.923. PMC 2200075 . PMID  8432732. 
10. Khalil, AS; Ferrer, JM; Brau, RR; Kottmann, ST; Noren, CJ; Lang, MJ; Belcher, AM (2007). "Anclaje y estiramiento de un solo bacteriófago M13". Procedimientos de la Academia Nacional de Ciencias . 104 (12): 4892–4897. doi : 10.1073/pnas.0605727104 . ISSN  0027-8424. PMC 1829235 . PMID  17360403. 
11. Marko, JF; Siggia, ED (1995). "Mecánica estadística del ADN superenrollado". Revisión física E. 52 (3): 2912–2938. Código bibliográfico : 1995PhRvE..52.2912M. doi : 10.1103/PhysRevE.52.2912. PMID  9963738.
12. Petrosyan, R. (2017). "Aproximaciones mejoradas para algunos modelos de extensión de polímeros". Rehol Acta . 56 : 21–26. arXiv : 1606.02519 . doi :10.1007/s00397-016-0977-9. S2CID  100350117.
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16. Odijk, Theo (1995). "Cadenas rígidas y filamentos bajo tensión". Macromoléculas . 28 (20): 7016–7018. Código bibliográfico : 1995MaMol..28.7016O. doi :10.1021/ma00124a044.

Otras lecturas

• Kratky, O .; Porod, G. (1949). "Röntgenuntersuchung gelöster Fadenmoleküle". Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas . 68 (12): 1106-1123. doi :10.1002/recl.19490681203.
• Marco, JF; Siggia, ED (1995). "Estirar el ADN". Macromoléculas . 28 (26): 8759–8770. Código Bib : 1995MaMol..28.8759M. doi :10.1021/ma00130a008.
• Bustamante, C.; Marco, JF; Siggia, ED; Smith, S. (1994). "Elasticidad entrópica del ADN del fago lambda". Ciencia . 265 (5178): 1599–1600. Código Bib : 1994 Ciencia... 265.1599B. doi : 10.1126/ciencia.8079175 . PMID  8079175.
• Wang, MD; Yin, H.; Landick, R.; Gelles, J.; Bloque, SM (1997). "Estirar el ADN con pinzas ópticas". Revista Biofísica . 72 (3): 1335-1346. Código Bib : 1997BpJ....72.1335W. doi :10.1016/S0006-3495(97)78780-0. PMC  1184516 . PMID  9138579.
• C. Bouchiat et al., "Estimación de la longitud de persistencia de una molécula de cadena similar a un gusano a partir de mediciones de fuerza-extensión", Biophysical Journal , enero de 1999, p. 409-413, vol. 76, núm. 1