Una reacción en cadena es una secuencia de reacciones en las que un producto o subproducto reactivo provoca que se produzcan reacciones adicionales. En una reacción en cadena, la retroalimentación positiva conduce a una cadena de eventos que se amplifica a sí misma .
Las reacciones en cadena son una forma en que los sistemas que no están en equilibrio termodinámico pueden liberar energía o aumentar la entropía para alcanzar un estado de mayor entropía. Por ejemplo, es posible que un sistema no pueda alcanzar un estado de energía más bajo liberando energía al medio ambiente, porque de alguna manera se le impide o se le impide tomar el camino que resultará en la liberación de energía. Si una reacción da como resultado una pequeña liberación de energía que da paso a más liberaciones de energía en una cadena en expansión, entonces el sistema normalmente colapsará explosivamente hasta que gran parte o toda la energía almacenada se haya liberado.
Una metáfora macroscópica de las reacciones en cadena es, por tanto, una bola de nieve que provoca una bola de nieve más grande hasta que finalmente se produce una avalancha (" efecto bola de nieve "). Esto es el resultado de que la energía potencial gravitacional almacenada busca un camino de liberación a través de la fricción. Químicamente, el equivalente a una avalancha de nieve es una chispa que provoca un incendio forestal. En física nuclear, un solo neutrón perdido puede provocar un evento crítico inmediato , que finalmente puede ser lo suficientemente energético como para provocar la fusión de un reactor nuclear o (en una bomba) una explosión nuclear.
Numerosas reacciones en cadena pueden representarse mediante un modelo matemático basado en cadenas de Markov .
En 1913, el químico alemán Max Bodenstein propuso por primera vez la idea de las reacciones químicas en cadena. Si dos moléculas reaccionan, no sólo se forman las moléculas de los productos finales de la reacción, sino también algunas moléculas inestables que pueden reaccionar aún más con las moléculas originales con una probabilidad mucho mayor que con los reactivos iniciales. (En la nueva reacción, además de los productos estables, se forman más moléculas inestables, y así sucesivamente.)
En 1918, Walther Nernst propuso que la reacción fotoquímica entre el hidrógeno y el cloro es una reacción en cadena para explicar lo que se conoce como fenómeno de rendimiento cuántico . Esto significa que un fotón de luz es responsable de la formación de hasta 10 6 moléculas del producto HCl . Nernst sugirió que el fotón disocia una molécula de Cl 2 en dos átomos de Cl, cada uno de los cuales inicia una larga cadena de pasos de reacción formando HCl. [1]
En 1923, los científicos daneses y holandeses JA Christiansen y Hendrik Anthony Kramers , en un análisis de la formación de polímeros, señalaron que tal reacción en cadena no tenía por qué comenzar con una molécula excitada por la luz, sino que también podía comenzar con dos moléculas que chocaban violentamente debido a a la energía térmica como lo propuso anteriormente Van't Hoff para el inicio de reacciones químicas . [2]
Christiansen y Kramers también observaron que si, en un eslabón de la cadena de reacción, se producen dos o más moléculas inestables , la cadena de reacción se ramificaría y crecería. De hecho, el resultado es un crecimiento exponencial, que da lugar a aumentos explosivos de las velocidades de reacción y, de hecho, a explosiones químicas mismas. Esta fue la primera propuesta para el mecanismo de las explosiones químicas.
Más tarde, el físico soviético Nikolay Semyonov creó una teoría cuantitativa de la reacción química en cadena en 1934. [3] Semyonov compartió el Premio Nobel en 1956 con Sir Cyril Norman Hinshelwood , quien desarrolló de forma independiente muchos de los mismos conceptos cuantitativos. [2]
Los principales tipos de pasos en la reacción en cadena son de los siguientes tipos. [1]
La longitud de la cadena se define como el número promedio de veces que se repite el ciclo de propagación y es igual a la velocidad de reacción general dividida por la velocidad de iniciación. [1]
Algunas reacciones en cadena tienen ecuaciones de velocidad complejas con cinética de orden fraccionario o de orden mixto .
La reacción H 2 + Br 2 → 2 HBr se produce mediante el siguiente mecanismo: [4] [5]
Como se puede explicar utilizando la aproximación del estado estacionario , la reacción térmica tiene una velocidad inicial de orden fraccionario (3/2) y una ecuación de velocidad completa con un denominador de dos términos ( cinética de orden mixto ). [4] [5]
La pirólisis (descomposición térmica) del acetaldehído , CH 3 CHO (g) → CH 4 (g) + CO (g), se produce mediante el mecanismo de Rice-Herzfeld: [7] [8]
Los grupos metilo y CHO son radicales libres .
Este paso de reacción proporciona metano , que es uno de los dos productos principales.
El producto •CH 3 CO (g) del paso anterior da lugar a monóxido de carbono (CO), que es el segundo producto principal.
La suma de los dos pasos de propagación corresponde a la reacción global CH 3 CHO (g) → CH 4 (g) + CO (g), catalizada por un radical metilo •CH 3 .
Esta reacción es la única fuente de etano (producto menor) y se concluye que es el paso principal de finalización de la cadena.
Si bien este mecanismo explica los principales productos, hay otros que se forman en menor grado, como la acetona (CH 3 COCH 3 ) y el propanal (CH 3 CH 2 CHO).
Aplicando la aproximación del estado estacionario para las especies intermedias CH 3 (g) y CH 3 CO (g), se encuentra la ley de velocidad para la formación de metano y el orden de reacción: [7] [5]
La velocidad de formación del producto metano es
Para los intermedios
y
Sumando (2) y (3), obtenemos
de modo que
Usando (4) en (1) se obtiene la ley de velocidad , que es de orden 3/2 en el reactivo CH 3 CHO.
Leo Szilard propuso una reacción nuclear en cadena en 1933, poco después de que se descubriera el neutrón, pero más de cinco años antes de que se descubriera por primera vez la fisión nuclear . Szilárd conocía las reacciones químicas en cadena y había estado leyendo sobre una reacción nuclear productora de energía en la que protones de alta energía bombardeaban litio, demostrada por John Cockcroft y Ernest Walton en 1932. Ahora, Szilárd propuso utilizar neutrones teóricamente producidos a partir de ciertas reacciones nucleares. reacciones en isótopos más ligeros, para inducir reacciones adicionales en isótopos ligeros que produjeron más neutrones. En teoría, esto produciría una reacción en cadena a nivel del núcleo. No imaginó la fisión como una de estas reacciones productoras de neutrones, ya que esta reacción no se conocía en ese momento. Los experimentos que propuso utilizando berilio e indio fracasaron.
Más tarde, después de que se descubrió la fisión en 1938, Szilárd se dio cuenta inmediatamente de la posibilidad de utilizar la fisión inducida por neutrones como la reacción nuclear particular necesaria para crear una reacción en cadena, siempre que la fisión también produjera neutrones. En 1939, junto con Enrico Fermi, Szilárd demostró esta reacción de multiplicación de neutrones en el uranio. En esta reacción, un neutrón más un átomo fisionable provocan una fisión que da como resultado una mayor cantidad de neutrones que el único que se consumió en la reacción inicial. Así nació la práctica reacción nuclear en cadena mediante el mecanismo de fisión nuclear inducida por neutrones.
Específicamente, si uno o más de los neutrones producidos interactúan con otros núcleos fisionables, y estos también sufren fisión, entonces existe la posibilidad de que la reacción macroscópica de fisión general no se detenga, sino que continúe en todo el material de reacción. Se trata entonces de una reacción en cadena que se propaga a sí misma y, por tanto, se sostiene por sí sola. Éste es el principio aplicable a los reactores nucleares y las bombas atómicas .
Enrico Fermi y otros lograron la demostración de una reacción nuclear en cadena autosostenida en la operación exitosa del Chicago Pile-1 , el primer reactor nuclear artificial, a finales de 1942.
Una avalancha de electrones ocurre entre dos electrodos desconectados en un gas cuando un campo eléctrico excede un cierto umbral. Las colisiones térmicas aleatorias de átomos de gas pueden dar lugar a unos pocos electrones libres e iones de gas cargados positivamente, en un proceso llamado ionización por impacto . La aceleración de estos electrones libres en un campo eléctrico fuerte hace que ganen energía y, cuando impactan con otros átomos, la energía provoca la liberación de nuevos electrones e iones libres (ionización), lo que impulsa el mismo proceso. Si este proceso ocurre más rápido de lo que se apaga naturalmente mediante la recombinación de iones, los nuevos iones se multiplican en ciclos sucesivos hasta que el gas se descompone en plasma y la corriente fluye libremente en una descarga.
Las avalanchas de electrones son esenciales para el proceso de ruptura dieléctrica de los gases. El proceso puede culminar en descargas de corona , serpentinas , líderes o en una chispa o arco eléctrico continuo que cierra completamente la brecha. El proceso puede generar enormes chispas: las serpentinas en las descargas de relámpagos se propagan mediante la formación de avalanchas de electrones creadas en el gradiente de alto potencial delante de las puntas que avanzan de las serpentinas. Una vez iniciadas, las avalanchas a menudo se intensifican mediante la creación de fotoelectrones como resultado de la radiación ultravioleta emitida por los átomos del medio excitado en la región de la punta trasera. La temperatura extremadamente alta del plasma resultante rompe las moléculas de gas circundantes y los iones libres se recombinan para crear nuevos compuestos químicos. [9]
El proceso también se puede utilizar para detectar la radiación que inicia el proceso, ya que el paso de una sola partícula puede amplificarse hasta generar grandes descargas. Este es el mecanismo de un contador Geiger y también la visualización posible con una cámara de chispas y otras cámaras de alambre .
En los semiconductores, que en cierto modo conducen la electricidad de forma análoga a un gas ligeramente ionizado, puede producirse un proceso de ruptura por avalancha . Los semiconductores dependen de los electrones libres extraídos del cristal por vibración térmica para su conducción. Así, a diferencia de los metales, los semiconductores se vuelven mejores conductores cuanto mayor es la temperatura. Esto crea condiciones para el mismo tipo de retroalimentación positiva: el calor del flujo de corriente hace que la temperatura aumente, lo que aumenta los portadores de carga, reduce la resistencia y hace que fluya más corriente. Esto puede continuar hasta el punto de ruptura completa de la resistencia normal en una unión de semiconductores y falla del dispositivo (esto puede ser temporal o permanente dependiendo de si hay daño físico en el cristal). Algunos dispositivos, como los diodos de avalancha , aprovechan deliberadamente este efecto.
Ejemplos de reacciones en cadena en organismos vivos incluyen la excitación de neuronas en la epilepsia y la peroxidación lipídica . En la peroxidación, un radical lipídico reacciona con el oxígeno para formar un radical peroxilo (L• + O 2 → LOO•). Luego, el radical peroxilo oxida otro lípido, formando así otro radical lipídico (LOO• + L–H → LOOH + L•). [10] Una reacción en cadena en las sinapsis glutamatérgicas es la causa de la descarga sincrónica en algunas crisis epilépticas. [11]
![{\displaystyle (1)...{\frac {d{\ce {[CH4]}}}{dt}}=k_{2}{\ce {[CH3]}}{\ce {[CH3CHO]} }}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/d61b20e140c0c1867ce20d407e63e4a382f22efd)
![{\displaystyle (2)...{\frac {d{\ce {[CH_3]}}}{dt}}=k_{1}{\ce {[CH3CHO]}}-k_{2}{\ce {[CH3]}}{\ce {[CH3CHO]}}+k_{3}{\ce {[CH3CO]}}-2k_{4}{\ce {[CH3]}}^{2}=0}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/c4fad9080a897fc119c3267a037fd3e619f4e8e5)
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![{\displaystyle k_{1}{\ce {[CH3CHO]}}-2k_{4}{\ce {[CH3]}}^{2}=0}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/26e20a3084b86d2eb7c68dd8e905fddfee39afa9)
![{\displaystyle (4)...{\ce {[CH3]}}={\frac {k_{1}}{2k_{4}}}{\ce {[CH3CHO]}}^{1/2} }](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/d710bb49bc6630e4e3ce83f893fa49dac25740f6)
![{\displaystyle (5){\frac {d{\ce {[CH4]}}}{dt}}={\frac {k_{1}}{2k_{4}}}k_{2}{\ce { [CH3CHO]}}^{3/2}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/b60bf787fb9c9d686fb84f3e5ec43b87ff10d60c)