El borosfereno (B 40 ) es una molécula de racimo deficiente en electrones que contiene 40 átomos de boro . Tiene similitudes con otras estructuras de racimo homoatómico como el buckminsterfullereno (C 60 ), el estannasfereno y el plumbasfereno, pero con una simetría diferente. [1] [2] [3] La primera evidencia experimental del borosfereno se informó en julio de 2014 y se describe en la revista Nature Chemistry . [4] La molécula incluye caras hexagonales y heptagonales inusuales . A pesar de muchas investigaciones basadas en cálculos sobre su estructura y propiedades, aún no se ha establecido una ruta viable para la síntesis y el aislamiento del borosfereno y, como consecuencia, todavía se comprende relativamente poco.
En 2014, Zhai et al . informaron la primera evidencia experimental de un cúmulo homoelemental similar a un fulereno B 40 , después de décadas de investigaciones teóricas sobre las estructuras de la jaula de boro tras el descubrimiento del buckminsterfullereno. [5] Los cúmulos aniónicos B 40 - se produjeron transitoriamente por vaporización láser de un objetivo de disco de boro enriquecido con 10 B, y se estudiaron con espectroscopia fotoelectrónica . Su espectro experimental correspondió bien a una combinación de espectros simulados de un mínimo global cuasiplanar similar a una lámina del anión B 40 - (simetría C s ) y su isómero estructural casi degenerado similar a un fulereno ( simetría D 2d ).
Se han publicado muchos artículos teóricos sobre la estructura, las propiedades y las posibles aplicaciones del boroesfereno. El boroesfereno neutro tiene una gran brecha HOMO-LUMO de 3,13 eV (que desestabiliza su anión, lo que hace que el estado fundamental de B 40 sea el isómero cuasiplanar). Sin embargo, se ha calculado que es propenso a la dimerización exotérmica , con una baja barrera de activación de 63 meV, seguida de trimerización con una barrera de energía más baja y agregación descontrolada. [6] Como resultado, el boroesfereno aún no se ha aislado y está poco caracterizado experimentalmente, a diferencia del buckminsterfullereno.
El borosfereno tiene un eje de simetría C 2 único y pertenece al grupo de simetría D 2d ( simetría antiprismática , como una pelota de béisbol ), en contraste con el buckminsterfullereno, que tiene simetría icosaédrica . Presenta ocho triángulos B 6 empaquetados de forma compacta , dos agujeros hexagonales escalonados en su parte superior e inferior, así como cuatro agujeros heptagonales a lo largo de sus lados. [5] [7] De manera inusual, los heptágonos inducen una curvatura gaussiana positiva (a diferencia de la curvatura gaussiana negativa en los nanotubos de carbono), que puede desempeñar un papel en la reducción de la tensión que contribuye a la estabilidad del cúmulo. [8]
Los 16 átomos de boro del borosfereno son tetracoordinados y los 24 son pentacoordinados. Tiene cuatro conjuntos de ocho átomos de boro equivalentes y dos conjuntos de cuatro átomos equivalentes.
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El boroesfereno neutro tiene un diámetro de 6,2 Å. Comprende once longitudes de enlace únicas que van desde 1,60 Å a 1,85 Å, correspondientes a un orden de enlace BB ligeramente inferior a 2 hasta un orden de enlace BB fraccionario respectivamente. Esto encapsula bien el gran grado de deslocalización sigma y pi de los electrones a lo largo del grupo deficiente en electrones, a diferencia del buckminsterfullereno, que tiene enlaces más localizados y presenta solo dos longitudes de enlace correspondientes a un enlace simple CC y un enlace doble CC respectivamente. El HOMO del boroesfereno está cuádruplemente degenerado, y se calcula que es un enlace pi deslocalizado en 5 átomos de boro.
Lai-Sheng Wang , profesor de química en la Universidad Brown , modeló las posibles estructuras de los aniones B 40 y B 40 - . Se encontró que los espectros simulados de los dos isómeros del anión con menor energía (una estructura en forma de lámina y una jaula cerrada) se ajustaban bien a los datos experimentales. La espectroscopia fotoelectrónica reveló que la sustancia formada en el laboratorio era esta jaula. Tanto el boroesfereno neutro como el isómero en forma de jaula de su anión tienen la misma simetría D 2d , y el electrón adicional en el anión se aloja dentro de la estructura de la jaula B 40 - . [1] La estructura de la jaula no es perfectamente uniforme: "Varios átomos sobresalen un poco de los demás, lo que hace que la superficie del boroesfereno sea algo menos lisa que una buckybola", según Wang. [1]
La cavidad dentro de la estructura en forma de jaula del borosfereno, así como las caras hexagonales y heptagonales coordinativamente insaturadas del borosfereno, permiten la posibilidad de su dopaje endoédrico o exoédrico . [9] [10] Con los dopantes metálicos, se calcula que se produce una transferencia de carga significativa desde los metales a la jaula B 40 , lo que da como resultado la formación de una carga positiva en el metal, aparentemente haciéndolo capaz de polarizar moléculas pequeñas. Se teoriza que tales complejos formados tienen aplicaciones en catálisis y en la detección o almacenamiento de moléculas pequeñas como H 2 . [11]
Explotando la estabilidad térmica de B 40 (calculada como estable hasta 1000 K), Liu et al . investigaron, con cálculos de teoría funcional de densidad corregidos por Van der Waals , la viabilidad de usar B 40 decorado con metal alcalino para el almacenamiento reversible y la detección óptica de hidrógeno. [12] La optimización de las estructuras (AM) 6 B 40 (AM = Li, Na, K) reveló que los átomos de metal se distribuyen por encima de los centros de cada hexágono y heptágono de B 40 , con una gran energía de enlace en cada caso, lo que sugiere que estos complejos deberían ser estables. La adsorción de H 2 a estos complejos indujo un desplazamiento al rojo en sus espectros ópticos TDDFT simulados en el caso de Li 6 B 40 , y un desplazamiento al azul en los casos de Na 6 B 40 y K 6 B 40 .
Li et al . investigaron computacionalmente el boroesfereno sin decorar como un sensor potencial para gases que contienen azufre , y descubrieron que se comportaba como un sensor electrónico para dióxido de azufre y disulfuro de carbono (su adsorción al grupo de boro estabiliza significativamente su LUMO, aumentando su población de electrones conductores), y adicionalmente como un sensor de tipo Φ para el primero (debido a un cambio significativo en su función de trabajo Φ tras la adsorción de SO 2 ), pero no se comportó como ninguno de los dos para los gases sulfuro de carbonilo y sulfuro de hidrógeno . [13]
Al modelar un Ca 6 B 40 exoédrico , Esrafili et al . simularon la adsorción de dióxido de carbono al complejo y encontraron que el límite superior de adsorción era de cuatro moléculas de CO 2 por Ca, con una energía de enlace promedio de -0,54 eV cada una, lo que se encuentra dentro del rango óptimo de energías de enlace para un adsorbente de CO 2 (0,40 - 0,80 eV), lo que permite una desorción fácil a temperaturas elevadas. [14]
Se calculó que el B 40 sin decorar era un candidato pobre para el almacenamiento reversible de hidrógeno, siendo capaz del secuestro irreversible de solo una molécula de hidrógeno por B 40 dentro de su jaula. Sin embargo, se calcula que Li 6 B 40 es capaz de adsorber hasta 18 moléculas de H 2 (3 moléculas de H 2 en cada sitio de Li), lo que corresponde a una densidad gravimétrica de 7,1 % en peso, con una energía de enlace promedio moderada de 0,11 eV/H 2 , dentro del rango óptimo para el almacenamiento reversible de hidrógeno. Las moléculas de H 2 subsiguientes se fisisorben al grupo en lugar de quimisorberse , y tienen una energía de enlace mucho más débil. [15]
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