Los fulerenos endoédricos , también llamados endofullerenos , son fulerenos que tienen átomos , iones o grupos adicionales encerrados dentro de sus esferas internas. El primer complejo de lantano C 60 llamado La@C 60 se sintetizó en 1985. [2] La @ ( arroba ) en el nombre refleja la noción de una pequeña molécula atrapada dentro de una capa. Existen dos tipos de complejos endoédricos: metalofullerenos endoédricos y fulerenos dopados con no metales .
En una notación de fórmula química tradicional , un buckminsterfullereno (C 60 ) con un átomo (M) se representaba simplemente como MC 60 independientemente de si M estaba dentro o fuera del fulereno. Para permitir discusiones más detalladas con una pérdida mínima de información, se propuso una notación más explícita en 1991 [2] , donde los átomos enumerados a la izquierda del signo @ están situados dentro de la red compuesta por los átomos enumerados a la derecha. El ejemplo anterior se denotaría entonces como M@C 60 si M estuviera dentro de la red de carbono. Un ejemplo más complejo es K 2 (K@C 59 B), que denota "una jaula de fulereno de 60 átomos con un átomo de boro sustituido por un carbono en la red geodésica, un solo potasio atrapado en el interior y dos átomos de potasio adheridos al exterior". [2]
Los autores han explicado la elección del símbolo como conciso, fácil de imprimir y transmitir electrónicamente (el signo arroba está incluido en ASCII , en el que se basan la mayoría de los esquemas de codificación de caracteres modernos) y cuyos aspectos visuales sugieren la estructura de un fulereno endoédrico.
La dopación de fulerenos con metales electropositivos se lleva a cabo en un reactor de arco o mediante evaporación láser. Los metales pueden ser metales de transición como el escandio , el itrio, así como lantánidos como el lantano y el cerio . También son posibles complejos endoédricos con elementos de los metales alcalinotérreos como el bario y el estroncio , metales alcalinos como el potasio y metales tetravalentes como el uranio , el circonio y el hafnio . Sin embargo, la síntesis en el reactor de arco no es específica. Además de los fulerenos sin relleno, los metalofulerenos endoédricos se desarrollan con diferentes tamaños de jaula como La@C 60 o La@C 82 y como diferentes jaulas de isómeros. Aparte de la presencia dominante de jaulas monometálicas, también se aislaron numerosos complejos endoédricos dimetálicos y los fulerenos de carburo trimetálico como Sc 3 C 2 @C 80 .
En 1999, un descubrimiento atrajo gran atención: la síntesis del Sc 3 N@C 80 por parte de Harry Dorn y sus colaboradores permitió por primera vez incluir un fragmento de molécula en una jaula de fulereno. Este compuesto se puede preparar mediante vaporización por arco a temperaturas de hasta 1100 °C de barras de grafito rellenas con óxido de escandio (III), nitruro de hierro y polvo de grafito en un generador de KH en una atmósfera de nitrógeno a 300 Torr . [3]
Los metalofulerenos endoédricos se caracterizan por el hecho de que los electrones se transfieren desde el átomo de metal a la jaula de fulerenos y que el átomo de metal toma una posición descentrada en la jaula. El tamaño de la transferencia de carga no siempre es fácil de determinar. En la mayoría de los casos es de entre 2 y 3 unidades de carga , sin embargo, en el caso de La 2 @C 80 puede ser incluso de alrededor de 6 electrones como en Sc 3 N @C 80 que se describe mejor como [Sc 3 N] +6 @[C 80 ] −6 . Estas jaulas de fulerenos aniónicos son moléculas muy estables y no tienen la reactividad asociada con los fulerenos vacíos ordinarios. Son estables en el aire hasta temperaturas muy altas (600 a 850 °C).
La falta de reactividad en las reacciones de Diels-Alder se utiliza en un método para purificar compuestos [C 80 ] −6 de una mezcla compleja de fulerenos vacíos y parcialmente llenos de diferentes tamaños de jaula. [3] En este método, la resina Merrifield se modifica como una resina de ciclopentadienilo y se utiliza como fase sólida frente a una fase móvil que contiene la mezcla compleja en una operación de cromatografía en columna . Solo los fulerenos muy estables, como [Sc 3 N] +6 @[C 80 ] −6, pasan a través de la columna sin reaccionar.
En Ce 2 @C 80 los dos átomos de metal exhiben una interacción no enlazada. [4] Dado que todos los anillos de seis miembros en C 80 -I h son iguales [4] los dos átomos de Ce encapsulados exhiben un movimiento aleatorio tridimensional. [5] Esto se evidencia por la presencia de solo dos señales en el espectro de RMN de 13 C. Es posible forzar a los átomos de metal a detenerse en el ecuador como lo muestra la cristalografía de rayos X cuando el fulereno se funcionaliza exaédricamente por un grupo sililo de donación de electrones en una reacción de Ce 2 @C 80 con 1,1,2,2-tetrakis(2,4,6-trimetilfenil)-1,2-disilirano.
El Gd@C 82 (OH) 22 , un metalofluorenol endoédrico, puede inhibir competitivamente la activación del dominio WW en el oncogén YAP1 . Originalmente se desarrolló como un agente de contraste para resonancia magnética . [6] [7]
Los complejos endoédricos He@C 60 y Ne@C 60 se preparan presurizando C 60 a ca. 3 bar en una atmósfera de gas noble. [8] Bajo estas condiciones aproximadamente una de cada 650.000 jaulas de C 60 se dopó con un átomo de helio . La formación de complejos endoédricos con helio , neón , argón , criptón y xenón así como numerosos aductos del compuesto He@C 60 también se demostró [9] con presiones de 3 kbares e incorporación de hasta 0,1% de los gases nobles.
Mientras que los gases nobles son químicamente muy inertes y comúnmente existen como átomos individuales, este no es el caso del nitrógeno y el fósforo y por eso la formación de los complejos endoédricos N@C 60 , N@C 70 y P@C 60 es más sorprendente. El átomo de nitrógeno está en su estado electrónico inicial ( 4 S 3/2 ) y es altamente reactivo. Sin embargo, N@C 60 es suficientemente estable como para que sea posible la derivatización exoédrica del aducto mono- al hexa del éster etílico del ácido malónico . En estos compuestos no tiene lugar ninguna transferencia de carga del átomo de nitrógeno en el centro a los átomos de carbono de la jaula. Por lo tanto, los acoplamientos de 13 C , que se observan muy fácilmente con los metalofullerenos endoédricos, solo se pudieron observar en el caso del N@C 60 en un espectro de alta resolución como hombros de la línea central.
El átomo central en estos complejos endoédricos se encuentra en el centro de la jaula. Mientras que otras trampas atómicas requieren equipos complejos, por ejemplo, refrigeración por láser o trampas magnéticas , los fulerenos endoédricos representan una trampa atómica que es estable a temperatura ambiente y durante un tiempo arbitrario. Las trampas atómicas o iónicas son de gran interés ya que las partículas están presentes libres de interacción (significativa) con su entorno, lo que permite explorar fenómenos mecánicos cuánticos únicos. Por ejemplo, la compresión de la función de onda atómica como consecuencia del empaquetamiento en la jaula podría observarse con espectroscopia ENDOR . El átomo de nitrógeno puede usarse como sonda, para detectar los cambios más pequeños de la estructura electrónica de su entorno.
A diferencia de los compuestos metaloendohédricos, estos complejos no se pueden producir en un arco. Los átomos se implantan en el material de partida del fulereno mediante descarga de gas (complejos de nitrógeno y fósforo) o mediante implantación iónica directa . Alternativamente, los fulerenos endoédricos de hidrógeno se pueden producir abriendo y cerrando un fulereno mediante métodos de química orgánica . Un ejemplo reciente de fulerenos endoédricos incluye moléculas individuales de agua encapsuladas en C 60 . [10]
Se predice que los endofullerenos de gas noble exhiben una polarizabilidad inusual. Por lo tanto, los valores calculados de polarizabilidad media de Ng@C 60 no son iguales a la suma de polarizabilidades de una jaula de fulereno y el átomo atrapado, es decir, ocurre exaltación de polarizabilidad.,. [11] [12] El signo de la exaltación de polarizabilidad Δ α depende del número de átomos en una molécula de fulereno: para fulerenos pequeños ( ), es positivo; para los más grandes ( ), es negativo (depresión de polarizabilidad). Se ha propuesto la siguiente fórmula, que describe la dependencia de Δα en n: Δ α = α Ng (2 e −0.06( n – 20) −1). Describe las polarizabilidades medias calculadas por DFT de los endofullerenos Ng@C 60 con suficiente precisión. Los datos calculados permiten utilizar el fulereno C60 como una jaula de Faraday [13] , que aísla el átomo encapsulado del campo eléctrico externo. Las relaciones mencionadas deberían ser típicas para las estructuras endoédricas más complicadas (por ejemplo, C60 @ C240 [ 14] y las "cebollas" gigantes que contienen fulerenos [15] ).
Se han sintetizado fulerenos cerrados que encapsulan moléculas pequeñas. Representativas son la síntesis del endofullereno dihidrógeno H 2 @C 60 , el endofullereno agua H 2 O@C 60 , el endofullereno fluoruro de hidrógeno HF@C 60 y el endofullereno metano CH 4 @C 60 . [16] [17] [18] [19] Las moléculas encapsuladas muestran propiedades físicas inusuales que han sido estudiadas por una variedad de métodos físicos. [20] Como se muestra teóricamente, [21] la compresión de endofullerenos moleculares (por ejemplo, H 2 @C 60 ) puede conducir a la disociación de las moléculas encapsuladas y la reacción de sus fragmentos con el interior de la jaula del fulereno. Tales reacciones deberían dar como resultado aductos de fulereno endoédricos, que actualmente son desconocidos.
