molecularidad

En química , la molecularidad es el número de moléculas que se juntan para reaccionar en una reacción elemental (de un solo paso) ^[1] y es igual a la suma de los coeficientes estequiométricos de los reactivos en la reacción elemental con colisión efectiva ( energía suficiente ) y correcta. orientación. ^[2] Dependiendo de cuántas moléculas se unan, una reacción puede ser unimolecular, bimolecular o incluso trimolecular.

El orden cinético de cualquier reacción elemental o paso de reacción es igual a su molecularidad y, por lo tanto, la ecuación de velocidad de una reacción elemental puede determinarse mediante inspección a partir de la molecularidad. ^[1]

Sin embargo, el orden cinético de una reacción compleja (de varios pasos) no es necesariamente igual al número de moléculas involucradas. El concepto de molecularidad sólo es útil para describir reacciones o pasos elementales.

Reacciones unimoleculares

En una reacción unimolecular, una sola molécula reordena los átomos, formando diferentes moléculas. ^[1] Esto se ilustra con la ecuación

{\ce {A -> P,}}

donde se refiere a producto(s) químico (s) . La reacción o paso de reacción es una isomerización si solo hay una molécula de producto, o una disociación si hay más de una molécula de producto. ${\rm {P}}$

En cualquier caso, la velocidad de la reacción o paso se describe mediante la ley de velocidad de primer orden.

{\frac {d\left[{\ce {A}}\right]}{dt}}=-k_{r}\left[{\ce {A}}\right],

donde es la concentración de la especie A, es el tiempo y es la constante de velocidad de reacción . $[{\rm {A]}}$ $t$ $k_{r}$

Como se puede deducir de la ecuación de la ley de velocidad, el número de moléculas de A que se desintegran es proporcional al número de moléculas de A disponibles. Un ejemplo de reacción unimolecular es la isomerización de ciclopropano a propeno:

Las reacciones unimoleculares pueden explicarse mediante el mecanismo de Lindemann-Hinshelwood .

Reacciones bimoleculares

En una reacción bimolecular, dos moléculas chocan e intercambian energía, átomos o grupos de átomos. ^[1]

Esto se puede describir mediante la ecuación

{\ce {A + B -> P}}

que corresponde a la ley de tasas de segundo orden: . ${\frac {d[{\ce {A}}]}{dt}}=-k_{r}{\ce {[A][B]}}$

Aquí, la velocidad de la reacción es proporcional a la velocidad a la que se juntan los reactivos. Un ejemplo de reacción bimolecular es la sustitución nucleofílica de tipo SN 2 de _bromuro de metilo por ion hidróxido : ^[3]

{\ce {CH3Br + OH^- -> CH3OH + Br^-}}

Reacciones termoleculares

Una reacción termolecular ^[4]^[5] (o trimolecular) ^{[6] en}soluciones o mezclas de gases implica la colisión simultánea de tres reactivos , con orientación adecuada y energía suficiente. ^[4] Sin embargo, el término trimolecular también se utiliza para referirse a tres reacciones de asociación corporal del tipo:

{\ce {A + B ->[{\ce {M}}] C}}

Donde la M sobre la flecha indica que para conservar energía y momento se requiere una segunda reacción con un tercer cuerpo. Después de la colisión bimolecular inicial de A y B se forma una reacción intermedia energéticamente excitada , que luego choca con un cuerpo M, en una segunda reacción bimolecular, transfiriéndole el exceso de energía. ^[7]

La reacción se puede explicar como dos reacciones consecutivas:

{\ce {A + B -> AB}}^{*}

{\ce {AB}}^{*}{\ce {+ M -> C + M}}

Estas reacciones frecuentemente tienen una región de transición que depende de la presión y la temperatura entre la cinética de segundo y tercer orden. ^[8]

Las reacciones catalíticas suelen tener tres componentes, pero en la práctica primero se forma un complejo de los materiales de partida y el paso determinante de la velocidad es la reacción de este complejo en productos, no una colisión fortuita entre las dos especies y el catalizador. Por ejemplo, en la hidrogenación con un catalizador metálico, el dihidrógeno molecular primero se disocia en la superficie del metal en átomos de hidrógeno unidos a la superficie, y son estos hidrógenos monoatómicos los que reaccionan con el material de partida, también previamente adsorbido en la superficie.

No se observan reacciones de mayor molecularidad debido a la muy pequeña probabilidad de interacción simultánea entre 4 o más moléculas. ^[9]^[4]

Diferencia entre molecularidad y orden de reacción.

Es importante distinguir la molecularidad del orden de reacción . El orden de reacción es una cantidad empírica determinada experimentalmente a partir de la ley de velocidad de la reacción. Es la suma de los exponentes en la ecuación de la ley de velocidad. ^[10] La molecularidad, por otra parte, se deduce del mecanismo de una reacción elemental y se utiliza sólo en el contexto de una reacción elemental. Es el número de moléculas que participan en esta reacción.

Esta diferencia se puede ilustrar en la reacción entre el óxido nítrico y el hidrógeno: ^[11]

{\ce {2NO + 2H2 -> N2 + 2H2O,}}

donde está la ley de velocidad observada , de modo que la reacción es de tercer orden . Dado que el orden no es igual a la suma de los coeficientes estequiométricos de los reactivos, la reacción debe implicar más de un paso. El mecanismo de dos pasos propuesto ^[11] tiene un primer paso limitante de la velocidad cuya molecularidad corresponde al orden general de 3: $v=k{\ce {[NO]^2[H2]}}$

Lento:

{\ce {2 NO + H2 -> N2 + H2O2}}

{\ce {H2O2 + H2 -> 2H2O}}

Por otro lado, la molecularidad de esta reacción no está definida, porque involucra un mecanismo de más de un paso. Sin embargo, podemos considerar la molecularidad de las reacciones elementales individuales que componen este mecanismo: el primer paso es trimolecular porque involucra tres moléculas reactivas, mientras que el segundo paso es bimolecular porque involucra dos moléculas reactivas.

Ver también

Referencias

^ abcd Atkins, P.; de Paula, J. Química Física. Prensa de la Universidad de Oxford, 2014
^ Temkin, ON Estado del arte en la teoría de la cinética de reacciones complejas. En Catálisis homogénea con complejos metálicos: aspectos y mecanismos cinéticos, John Wiley and Sons, ltd, 2012
^ Morrison RT y Boyd RN Química orgánica (4ª ed., Allyn y Bacon 1983) p.215 ISBN 0-205-05838-8
^ abc JI Steinfeld, JS Francisco y WL Hase Cinética y dinámica química (2ª ed., Prentice Hall 1999) p.5, ISBN 0-13-737123-3
^ Libro de oro de la IUPAC: Molecularidad
^ Un libro de texto que menciona tanto termolecular como trimolecular como nombres alternativos es JW Moore y RG Pearson , Kinetics and Mechanism (3ª ed., John Wiley 1981) p.17, ISBN 0-471-03558-0
^ Texto que analiza las constantes de velocidad de reacciones termoleculares [1]
^ Definición IUPAC de expresión Troe , una expresión semiempírica para la constante de velocidad de reacciones termoleculares [2]
^ Carr, RW Cinética química. En Enciclopedia de Física Aplicada. WILEY-VCH Verlag GmbH & Co KGaA, 2003
^ Rogers, DW Cinética química. En Química física concisa, John Wiley and Sons, Inc. 2010.
^ ab Keith J. Laidler , Cinética química (3.ª ed., Harper & Row 1987), p.277 ISBN 0-06-043862-2