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Batería de litio y azufre

La batería de litio-azufre (batería Li-S) es un tipo de batería recargable . Se destaca por su alta energía específica . [2] El bajo peso atómico del litio y el moderado peso atómico del azufre significan que las baterías Li-S son relativamente ligeras (aproximadamente la densidad del agua). Se utilizaron en el vuelo de avión no tripulado propulsado por energía solar más largo y de mayor altitud (en ese momento) por Zephyr 6 en agosto de 2008. [3]

Las baterías de litio-azufre pueden desplazar a las celdas de ion-litio debido a su mayor densidad energética y menor costo. Esto se debe a dos factores. En primer lugar, el uso de azufre en lugar de sustancias menos densas en energía y más caras, como los compuestos de cobalto y/o hierro que se encuentran en las baterías de ion-litio . [2] [4] En segundo lugar, el uso de litio metálico en lugar de iones de litio intercalados permite una densidad energética mucho mayor, ya que se necesitan menos sustancias para contener el "litio" y el litio se oxida directamente. [2] [4] [1] Las baterías de Li-S ofrecen energías específicas del orden de 550 Wh / kg , [1] mientras que las baterías de ion-litio están en el rango de 150–260 Wh/kg. [5]  

En 2017 se demostraron baterías de litio-azufre con hasta 1500 ciclos de carga y descarga [6] , pero aún no se han completado las pruebas de ciclo de vida a escala comercial y con electrolito pobre. A principios de 2021, no había ninguna disponible comercialmente.

Entre los problemas que han ralentizado su aceptación se encuentra el efecto "lanzadera" de polisulfuro, responsable de la fuga progresiva de material activo del cátodo, lo que da lugar a muy pocos ciclos de recarga. [7] Además, los cátodos de azufre tienen una conductividad baja, por lo que requieren una masa adicional para un agente conductor con el fin de aprovechar la contribución de la masa activa a la capacidad. [8] La expansión del volumen del cátodo de azufre durante la conversión de S a Li2S y la gran cantidad de electrolito necesario también son problemas. Sin embargo, a principios de la década de 2000, los científicos comenzaron a avanzar en la creación de cátodos de carbono sulfurado de alta estabilidad [9] y, en 2020, los científicos de la Universidad Rice habían demostrado baterías basadas en cátodos de carbono sulfurado que conservaban más del 70 % de su capacidad después de 1000 ciclos. [10] En 2023, Zeta Energy, una empresa emergente con sede en Texas, anunció que varios laboratorios nacionales habían verificado de forma independiente que sus baterías de litio y azufre basadas en cátodos de carbono sulfurado no tenían lanzadera de polisulfuro. [11]

Las ventajas competitivas de los cátodos de carbono sulfurado (por ejemplo, el poliacrilonitrilo sulfurado, también conocido como SPAN) fueron resaltadas por un análisis cuantitativo realizado por investigadores de la Universidad de Maryland, College Park y el Laboratorio Nacional del Pacífico Noroeste en 2024. [12] Su característica de lanzadera libre de polisulfuro facilita el funcionamiento adecuado en condiciones de electrolito pobre (< 3 g·(A·h) −1 ), lo que resultó ser extremadamente crucial para alcanzar el potencial completo de las baterías de Li-S. Los investigadores propusieron y analizaron perspectivas no convencionales sobre cómo mejorar aún más tanto la densidad energética como la vida útil del ciclo, destacando la importancia de un electrolito adecuado (es decir, estable, liviano y altamente conductor de Li + ). [12]

Historia

Las baterías de Li-S se inventaron en la década de 1960, cuando Herbert y Ulam patentaron una batería primaria que empleaba litio o aleaciones de litio como material anódico, azufre como material catódico y un electrolito compuesto de aminas alifáticas saturadas . [13] [14] Unos años más tarde, la tecnología se mejoró con la introducción de disolventes orgánicos como PC , DMSO y DMF, produciendo una batería de 2,35-2,5 V. [15] A finales de la década de 1980, se demostró una batería recargable de Li-S que empleaba éteres, en particular DOL , como disolvente electrolítico. [16] [17]

En 2020, Manthiram identificó los parámetros críticos necesarios para lograr la aceptación comercial. [18] [19] Específicamente, las baterías de Li–S deben lograr una carga de azufre de >5 mg·cm −2 , un contenido de carbono de <5%, una relación electrolito-azufre de <5 μL·mg −1 , una relación electrolito-capacidad de <5 μL·(mA·h) −1 y una relación de capacidad negativa-positiva de <5 en celdas tipo bolsa. [18]

En 2021, los investigadores anunciaron el uso de un aditivo para ánodo a base de azúcar que impedía la liberación de cadenas de polisulfuro de los cátodos que contaminan el ánodo. Una celda prototipo demostró 1000 ciclos de carga con una capacidad de 700 mAh/g. [20]

En 2022, se introdujo una capa intermedia que supuestamente reducía el movimiento del polisulfuro (protegiendo el ánodo) y facilitaba la transferencia de iones de litio para reducir los tiempos de carga/descarga. [21] También ese año, los investigadores emplearon nanofibras de aramida ( fibras de Kevlar a nanoescala ), moldeadas en redes similares a membranas celulares. Esto impidió la formación de dendritas. Abordó el transporte de polisulfuro mediante el uso de selectividad iónica, integrando pequeños canales en la red y agregando una carga eléctrica. [22]

También en 2022, investigadores de la Universidad de Drexel produjeron un prototipo de batería de litio y azufre que no se degradaba tras 4000 ciclos de carga. Los análisis han demostrado que la batería contenía azufre monoclínico en fase gamma, que se consideraba inestable por debajo de los 95 grados Celsius, y solo unos pocos estudios han demostrado que este tipo de azufre es estable durante más de 20 a 30 minutos. [23]

En 2024, investigadores de la Universidad de California en San Diego anunciaron el descubrimiento de un nuevo material cristalino de azufre y yodo que puede aumentar drásticamente la conductividad eléctrica del cátodo de una batería de litio y azufre en 11 órdenes de magnitud, lo que lo hace 100 mil millones de veces más conductor que los cristales hechos solo de azufre. Además, el nuevo material tiene propiedades autocurativas que permiten reparar el daño causado por el ciclo de recarga calentando el nuevo material. [24]

Química

Los procesos químicos en la celda Li–S incluyen la disolución de litio de la superficie del ánodo (y su incorporación a sales de polisulfuro de metal alcalino ) durante la descarga y el recubrimiento inverso de litio en el ánodo durante la carga. [25]

Ánodo

En la superficie anódica se produce la disolución del litio metálico, con producción de electrones e iones de litio durante la descarga y electrodeposición durante la carga. La semirreacción se expresa como: [26]

En analogía con las baterías de litio, la reacción de disolución/electrodeposición provoca con el tiempo problemas de crecimiento inestable de la interfaz sólido-electrolito (ISE), generando sitios activos para la nucleación y el crecimiento dendrítico del litio. El crecimiento dendrítico es responsable del cortocircuito interno en las baterías de litio y conduce a la muerte de la propia batería. [27]

Cátodo

En las baterías de Li-S, la energía se almacena en el cátodo de azufre (S 8 ). Durante la descarga, los iones de litio del electrolito migran al cátodo, donde el azufre se reduce a sulfuro de litio (Li 2 S) . El azufre se reoxida a S 8 durante la fase de recarga. Por lo tanto, la semirreacción se expresa como:

(E ° ≈ 2,15 V frente a Li / Li + )

En realidad, la reacción de reducción de azufre al sulfuro de litio es mucho más compleja e implica la formación de polisulfuros de litio (Li 2 S x , 2 ≤ x ≤ 8) a una longitud de cadena decreciente según: [28]

En general:

Y el paso final:

El producto final es en realidad una mezcla de Li2S2 y Li2S en lugar de Li2S puro , debido a la lenta cinética de reducción en Li2S . [ 29] Esto contrasta con las celdas de iones de litio convencionales, donde los iones de litio se intercalan en el ánodo y los cátodos. Cada átomo de azufre puede albergar dos iones de litio. Por lo general, las baterías de iones de litio solo alojan entre 0,5 y 0,7 iones de litio por átomo anfitrión. [30] En consecuencia, Li–S permite una densidad de almacenamiento de litio mucho mayor. Los polisulfuros se reducen en la superficie del cátodo en secuencia mientras la celda se descarga:

S
8→ Li
2S
8→ Li
2S
6→ Li
2S
4→ Li
2S
3

A través de un separador de difusión poroso, se forman polímeros de azufre en el cátodo a medida que la celda se carga:

Li
2S → Li
2S
2→ Li
2S
3→ Li
2S
4→ Li
2S
6→ Li
2S
8→ S
8

Estas reacciones son análogas a las de la batería de sodio-azufre .

Los principales desafíos de las baterías de Li-S son la baja conductividad del azufre y su considerable cambio de volumen al descargarse, y encontrar un cátodo adecuado es el primer paso para la comercialización de las baterías de Li-S. [31] Por lo tanto, la mayoría de los investigadores utilizan un cátodo de carbono/azufre y un ánodo de litio. [32] El azufre es muy barato, pero prácticamente no tiene electroconductividad , 5 × 10 −30 S ⋅cm −1 a 25 °C. [33] Un recubrimiento de carbono proporciona la electroconductividad faltante. Las nanofibras de carbono proporcionan una ruta de conducción de electrones eficaz e integridad estructural, con la desventaja de un mayor costo. [34] En 2024, los investigadores anunciaron el descubrimiento de un material de azufre-yodo que puede aumentar drásticamente la conductividad eléctrica del cátodo de una batería de litio-azufre en 11 órdenes de magnitud, haciéndolo 100 mil millones de veces más conductor que los cristales hechos solo de azufre. [24]  

Un problema con el diseño de litio-azufre es que cuando el azufre en el cátodo absorbe litio, se produce una expansión de volumen de las composiciones de Li x S, y la expansión de volumen prevista de Li 2 S es casi el 80% del volumen del azufre original. [35] Esto provoca grandes tensiones mecánicas en el cátodo, lo que es una de las principales causas de la degradación rápida. Este proceso reduce el contacto entre el carbono y el azufre, y evita el flujo de iones de litio a la superficie del carbono. [36]

Las propiedades mecánicas de los compuestos de azufre litiados dependen en gran medida del contenido de litio y, a medida que aumenta el contenido de litio, la resistencia de los compuestos de azufre litiados mejora, aunque este incremento no es lineal con la litiación. [37]

Una de las principales deficiencias de la mayoría de las celdas de Li-S son las reacciones no deseadas con los electrolitos. Mientras que S y Li
2Los S son relativamente insolubles en la mayoría de los electrolitos, muchos polisulfuros intermedios no lo son. Disolución de Li
2S
norteen electrolitos provoca la pérdida irreversible de azufre activo. [38] El uso de litio altamente reactivo como electrodo negativo provoca la disociación de la mayoría de los otros tipos de electrolitos comúnmente utilizados. Se ha estudiado el uso de una capa protectora en la superficie del ánodo para mejorar la seguridad de la celda, es decir, el uso de un revestimiento de teflón mostró una mejora en la estabilidad del electrolito, [39] LIPON, Li 3 N también exhibió un rendimiento prometedor.

"Lanzadera" de polisulfuro

Históricamente, el efecto "lanzadera" es la principal causa de degradación en una batería de Li-S. [40] El polisulfuro de litio Li 2 S x (6≤x≤8) es altamente soluble [41] en los electrolitos comunes utilizados para baterías de Li-S. Se forman y se filtran desde el cátodo y se difunden al ánodo, donde se reducen a polisulfuros de cadena corta y se difunden nuevamente al cátodo donde se forman nuevamente polisulfuros de cadena larga. Este proceso da como resultado la fuga continua de material activo del cátodo, corrosión del litio, baja eficiencia coulombiana y baja vida útil de la batería. [42] Además, el efecto "lanzadera" es responsable de la autodescarga característica de las baterías de Li-S, debido a la lenta disolución del polisulfuro, que también ocurre en estado de reposo. [40] El efecto "lanzadera" en una batería de Li-S se puede cuantificar por un factor f c (0 < f c < 1), evaluado por la extensión de la meseta de voltaje de carga. El factor f c viene dado por la expresión: [43]

donde k s , q up , [S tot ] e I c son respectivamente la constante cinética, la capacidad específica que contribuye a la meseta anódica, la concentración total de azufre y la corriente de carga.

En 2022, [44] investigadores informaron sobre el uso de un cátodo hecho de nanofibras de carbono . Se depositó azufre elemental sobre el sustrato de carbono (cf. deposición física de vapor ), lo que formó el alótropo monoclínico γ-azufre , raro y generalmente metaestable . Este alótropo reacciona de forma reversible al litio.
2S sin formación de polisulfuros intermedios Li
2S
incógnitaPor lo tanto, se pueden utilizar electrolitos de carbonato, que reaccionan comúnmente con esos polisulfuros, en lugar de los electrolitos a base de éter, que son bastante peligrosos (tienen puntos de inflamación y ebullición bajos). [45]

Su capacidad inicial era de 800 Ah/kg (las baterías clásicas de LiCoO2 / grafito tienen una capacidad de celda de 100 Ah/kg). Se desintegraba muy lentamente, en promedio un 0,04 % en cada ciclo, y retenía 658 Ah/kg después de 4000 ciclos (82 %). [44]

Electrólito

Convencionalmente, las baterías de Li-S emplean un electrolito orgánico líquido, contenido en los poros del separador de PP. [40] El electrolito juega un papel clave en las baterías de Li-S, actuando tanto en el efecto "lanzadera" por la disolución del polisulfuro como en la estabilización del SEI en la superficie del ánodo. Se ha demostrado que los electrolitos basados ​​en carbonatos orgánicos comúnmente empleados en baterías de iones de litio (es decir, PC, EC , DEC y mezclas de ellos) no son compatibles con la química de las baterías de Li-S. [46] Los polisulfuros de cadena larga sufren un ataque nucleofílico en los sitios electrofílicos de los carbonatos, lo que resulta en la formación irreversible de subproductos como etanol , metanol , etilenglicol y tiocarbonatos . En las baterías de Li-S se emplean convencionalmente éteres cíclicos (como DOL ) o éteres de cadena corta (como DME ), así como la familia de éteres de glicol, incluidos DEGDME y TEGDME . [47] Un electrolito común es 1M LiTFSI en DOL:DME 1:1 vol. con 1 % p/p de di LiNO3 como aditivo para la pasivación de la superficie del litio. [47]

Seguridad

Debido a la alta densidad de energía potencial y la respuesta de carga y descarga no lineal de la celda, a veces se utiliza un microcontrolador y otros circuitos de seguridad junto con reguladores de voltaje para gestionar el funcionamiento de la celda y evitar una descarga rápida . [48]

Esperanza de vida

Las baterías de litio-azufre (Li-S) tienen una vida útil más corta en comparación con las baterías de iones de litio tradicionales . [49] Los avances recientes en materiales y formulaciones de electrolitos han demostrado potencial para extender su vida útil a más de 1000 ciclos. [10] Uno de los principales factores que limitan la vida útil de las baterías de Li-S es la disolución de polisulfuros en el electrolito , que conduce al efecto lanzadera y da como resultado una pérdida de capacidad con el tiempo. [50] La temperatura de funcionamiento y la tasa de ciclos también juegan un papel importante en la determinación de la vida útil de las baterías de Li-S. [51]

Investigación

Comercialización

Hasta 2021, pocas empresas habían podido comercializar la tecnología a escala industrial. Empresas como Sion Power se han asociado con Airbus Defence and Space para probar su tecnología de baterías de litio y azufre. Airbus Defence and Space lanzó con éxito su prototipo de avión pseudosatélite de gran altitud (HAPS) alimentado por energía solar durante el día y por baterías de litio y azufre durante la noche en condiciones reales durante un vuelo de 11 días. Las baterías utilizadas en el vuelo de prueba utilizaron celdas Li-S de Sion Power que proporcionan 350 W⋅h/kg. [76] Sion afirmó originalmente estar en proceso de fabricación en volumen con disponibilidad a fines de 2017; sin embargo, más recientemente se puede ver que han abandonado el trabajo en su batería de litio y azufre a favor de una batería de litio-metal. [77] [78]

La empresa británica OXIS Energy desarrolló prototipos de baterías de litio y azufre. [79] [80] Junto con el Imperial College de Londres y la Universidad de Cranfield , publicaron modelos de redes de circuitos equivalentes para sus celdas. [81] Con Lithium Balance de Dinamarca construyeron un prototipo de sistema de batería de scooter principalmente para el mercado chino, que tenía una capacidad de 1,2  kWh utilizando  celdas de larga duración de 10 Ah y pesaba un 60% menos que las baterías de plomo-ácido con un aumento significativo en la autonomía. [82] También construyeron una  batería montada en bastidor de 3U y 3000 W⋅h que pesaba solo 25  kg y se decía que era completamente escalable. [83] Afirmaron que sus baterías de litio y azufre costarían alrededor de $ 200 / kWh en producción en masa. [84] Sin embargo, la empresa entró en estado de quiebra (insolvencia) en mayo de 2021. [85]

Sony , que también comercializó la primera batería de iones de litio, planeaba introducir baterías de litio-azufre en el mercado en 2020, pero no ha proporcionado actualizaciones desde el anuncio inicial en 2015. [86]

El Departamento de Ingeniería Mecánica y Aeroespacial de la Universidad de Monash en Melbourne, Australia, desarrolló una batería de litio-azufre de capacidad ultraalta que ha sido fabricada por socios del Instituto Fraunhofer de Tecnología de Materiales y Vigas en Alemania. Se afirma que la batería puede proporcionar energía a un teléfono inteligente durante cinco días. [87]

En 2022, la empresa alemana Theion afirmó que introduciría baterías de litio-azufre para dispositivos móviles en 2023 y para vehículos en 2024. [88]

En enero de 2023, la empresa Zeta Energy de Houston, Texas, recibió 4 millones de dólares del programa ARPA-E del Departamento de Energía de los Estados Unidos para avanzar en sus baterías de litio-azufre basadas en un cátodo de carbono sulfurado y un ánodo de nanotubos de carbono alineados verticalmente. [89]

En junio de 2023, la empresa Lyten de San José, California, puso en marcha una línea de producción piloto que fabrica alrededor de 100 baterías al día. [90]

Véase también

Referencias

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