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Base de Schiff

Estructura general de una imina . Las bases de Schiff son iminas en las que R 3 es un grupo alquilo o arilo (no un hidrógeno). R 1 y R 2 pueden ser hidrógenos.
Estructura general de un compuesto de azometina

En química orgánica , una base de Schiff (nombrada en honor a Hugo Schiff ) es un compuesto con la estructura general R 1 R 2 C=NR 3 ( R 3 = alquilo o arilo , pero no hidrógeno ). [1] [2] Pueden considerarse una subclase de iminas , siendo cetiminas secundarias o aldiminas secundarias dependiendo de su estructura. Anil se refiere a un subconjunto común de bases de Schiff: iminas derivadas de anilinas . [3] El término puede ser sinónimo de azometina que se refiere específicamente a aldiminas secundarias (es decir, R−CH=NR' donde R' ≠ H). [4]

Síntesis

Las bases de Schiff se pueden sintetizar a partir de una amina alifática o aromática y un compuesto carbonílico mediante adición nucleofílica formando un hemiaminal , seguido de una deshidratación para generar una imina . En una reacción típica, la 4,4'-oxidianilina reacciona con o - vainillina : [5]

Una mezcla de 4,4'-oxidianilina 1 (1,00 g, 5,00 mmol ) y o - vainillina 2 (1,52 g, 10,0 mmol) en metanol (40,0 ml) se agita a temperatura ambiente durante una hora para dar un precipitado naranja y después de filtrar y lavar con metanol para dar la base de Schiff pura 3 (2,27 g, 97 %).

Las bases de Schiff también se pueden sintetizar mediante la reacción aza-Wittig .

Bioquímica

Las bases de Schiff se han investigado en relación con una amplia gama de contextos, incluida la actividad antimicrobiana, antiviral y anticancerígena. También se han considerado para la inhibición de la agregación de amiloide-β . [6]

Las bases de Schiff son intermediarios enzimáticos comunes en los que una amina, como el grupo terminal de un residuo de lisina, reacciona reversiblemente con un aldehído o cetona de un cofactor o sustrato. El cofactor enzimático común, fosfato de piridoxal (PLP), forma una base de Schiff con un residuo de lisina y se transaldimina al sustrato o sustratos. [7] De manera similar, el cofactor retinal forma una base de Schiff en las rodopsinas , incluida la rodopsina humana (a través de la lisina 296), que es clave en el mecanismo de fotorrecepción.

Química de coordinación

El término base de Schiff se aplica normalmente a estos compuestos cuando se utilizan como ligandos para formar complejos de coordinación con iones metálicos . Un ejemplo es el catalizador de Jacobsen . El nitrógeno imínico es básico y exhibe propiedades de aceptor de pi . Varios, especialmente las diiminopiridinas, son ligandos no inocentes . Muchos ligandos de base de Schiff se derivan de alquildiaminas y aldehídos aromáticos. [8]

Ligandos de base de Schiff

Las bases de Schiff quirales fueron uno de los primeros ligandos utilizados para la catálisis asimétrica . En 1968, Ryōji Noyori desarrolló un complejo de base de Schiff-cobre para la ciclopropanación de estireno con carbenoide metálico . [9] Las bases de Schiff también se han incorporado a estructuras metalorgánicas (MOF). [10]

Bases de Schiff conjugadas

Las bases de Schiff conjugadas absorben fuertemente en la región UV-visible del espectro electromagnético. Esta absorción es la base del índice de anisidina , que es una medida del deterioro oxidativo de las grasas y los aceites.

Referencias históricas

Referencias

  1. ^ IUPAC , Compendio de terminología química , 2.ª edición (el "Libro de oro") (1997). Versión corregida en línea: (2006–) "Base de Schiff". doi :10.1351/goldbook.S05498
  2. ^ Smith, Michael B.; March, Jerry (2007), Química orgánica avanzada: reacciones, mecanismos y estructura (6.ª ed.), Nueva York: Wiley-Interscience, pág. 1281, ISBN 978-0-471-72091-1
  3. ^ IUPAC , Compendio de terminología química , 2.ª edición (el "Libro de oro") (1997). Versión corregida en línea: (2006–) "anil". doi :10.1351/goldbook.A00357
  4. ^ IUPAC , Compendio de terminología química , 2.ª ed. (el "Libro de oro") (1997). Versión corregida en línea: (2006–) "azometinas". doi :10.1351/goldbook.A00564
  5. ^ Jarrahpour, AA; M. Zarei (24 de febrero de 2004). "Síntesis de 2-({[4-(4-{[(E)-1-(2-hidroxi-3-metoxifenil)metilideno amino}fenoxi)fenil imino}metil)-6-metoxi fenol". Molbank . M352 . ISSN  1422-8599 . Consultado el 22 de febrero de 2010 .
  6. ^ Bajema, Elizabeth A.; Roberts, Kaleigh F.; Meade, Thomas J. (2019). "Capítulo 11. Complejos de base de cobalto-Schiff: investigación preclínica y posibles usos terapéuticos". En Sigel, Astrid; Freisinger, Eva; Sigel, Roland KO; Carver, Peggy L. (eds.). Metales esenciales en medicina: uso terapéutico y toxicidad de iones metálicos en la clínica . Iones metálicos en las ciencias de la vida. Vol. 19. Berlín: de Gruyter GmbH. págs. 267–301. doi :10.1515/9783110527872-017. ISBN . 978-3-11-052691-2. Número de identificación personal  30855112. Número de identificación personal  73727460.
  7. ^ Eliot, AC; Kirsch, JF (2004). "ENZIMAS DE PIRIDOXALFOSFATO: consideraciones mecanicistas, estructurales y evolutivas". Revista anual de bioquímica . 73 : 383–415. doi :10.1146/annurev.biochem.73.011303.074021. PMID  15189147. S2CID  36010634.
  8. ^ Hernández-Molina, R.; Mederos, A. (2003). "Ligandos de base de Schiff acíclicos y macrocíclicos". Química de coordinación integral II . págs. 411–446. doi :10.1016/B0-08-043748-6/01070-7. ISBN . 9780080437484.
  9. ^ Nozaki, H.; Takaya, H.; Moriuti, S.; Noyori, R. (1968). "Catálisis homogénea en la descomposición de compuestos diazo por quelatos de cobre: ​​reacciones asimétricas de carbenoides". Tetrahedron . 24 (9): 3655–3669. doi :10.1016/S0040-4020(01)91998-2.
  10. ^ Uribe-Romo, Fernando J.; Hunt, Joseph R.; Furukawa, Hiroyasu; KlöCk, Cornelius; o'Keeffe, Michael; Yaghi, Omar M. (2009). "Un marco orgánico covalente poroso tridimensional ligado a iminas cristalinas". J. Am. Chem. Soc . 131 (13): 4570–4571. doi :10.1021/ja8096256. PMID  19281246.