En química orgánica , un sulfuro ( sulfuro inglés británico ) o tioéter es un grupo funcional organoazufre con la conectividad R-S-R' como se muestra a la derecha. Como muchos otros compuestos que contienen azufre, los sulfuros volátiles tienen malos olores. [1] Un sulfuro es similar a un éter excepto que contiene un átomo de azufre en lugar de oxígeno. La agrupación del oxígeno y el azufre en la tabla periódica sugiere que las propiedades químicas de los éteres y los sulfuros son algo similares, aunque el grado en que esto es cierto en la práctica varía según la aplicación.
A los sulfuros a veces se les llama tioéteres, especialmente en la literatura antigua. Los dos sustituyentes orgánicos se indican mediante prefijos. (CH 3 ) 2 S se llama sulfuro de dimetilo . Algunos sulfuros se denominan modificando el nombre común del éter correspondiente. Por ejemplo, C6H5SCH3 es sulfuro de metilfenilo , pero se le llama más comúnmente tioanisol , ya que su estructura está relacionada con la del anisol , C6H5OCH3 .
La nomenclatura sistemática moderna en química para el nombre trival tioéter es sulfano . [2]
El sulfuro es un grupo funcional angular, el ángulo C–S–C se aproxima a 90°. Los enlaces C–S tienen aproximadamente 180 pm . Para el prototipo, sulfuro de dimetilo, el ángulo CSC es de 99°, que es más pequeño que el ángulo COC en éter (~110°). La distancia CS en sulfuro de dimetilo es 1,81 Å. [3]
Los sulfuros se caracterizan por sus fuertes olores, similares al olor del tiol. Este olor limita las aplicaciones de sulfuros volátiles. En términos de sus propiedades físicas, se parecen a los éteres, pero son menos volátiles, tienen un punto de fusión más alto y son menos hidrófilos. Estas propiedades se derivan de la polarizabilidad del centro de azufre divalente, que es mayor que la del oxígeno en los éteres.
Los tiofenos son una clase especial de compuestos heterocíclicos que contienen sulfuros . Por su carácter aromático , no son nucleófilos. Los electrones no enlazantes del azufre se deslocalizan en el sistema π. Como consecuencia, el tiofeno exhibe pocas propiedades esperadas para un sulfuro: el tiofeno no es nucleofílico en azufre y, de hecho, tiene un olor dulce. Tras la hidrogenación , el tiofeno da tetrahidrotiofeno , C 4 H 8 S, que de hecho se comporta como un sulfuro típico.
Los sulfuros son importantes en biología, especialmente en el aminoácido metionina y el cofactor biotina . El petróleo contiene muchos compuestos organosulfurados, incluidos los sulfuros. El sulfuro de polifenileno es un plástico útil para altas temperaturas. Coenzima M , CH
3SCH
2CH
2ENTONCES−
3, es el precursor del metano (es decir, gas natural) mediante el proceso de metanogénesis .
Los sulfuros normalmente se preparan mediante alquilación de tioles . Los agentes alquilantes incluyen no sólo haluros de alquilo, sino también epóxidos , aziridinas y aceptores de Michael . [4]
Estas reacciones suelen realizarse en presencia de una base, que convierte el tiol en tiolato, más nucleófilo. [5] De manera análoga, la reacción de disulfuros con reactivos de organolitio produce tioéteres:
Se conocen reacciones análogas a partir de los reactivos de Grignard .
Alternativamente, los sulfuros se pueden sintetizar mediante la adición de un tiol a un alqueno en la reacción tiol-eno :
Esta reacción suele ser catalizada por radicales libres producidos a partir de un fotoiniciador . [6]
Los sulfuros también se pueden preparar mediante muchos otros métodos, como el reordenamiento de Pummerer . Las sales de trialquisulfonio reaccionan con los nucleófilos con un sulfuro de dialquilo como grupo saliente:
Esta reacción se explota en sistemas biológicos como medio para transferir un grupo alquilo . Por ejemplo, la S -adenosilmetionina actúa como agente metilante en reacciones biológicas S N 2 .
Un método inusual pero bien probado para la síntesis de tioéteres implica la adición de alquenos, especialmente etileno, a través del enlace S-Cl del dicloruro de azufre . Este método se ha utilizado en la producción de sulfuro de bis(2-cloroetil) , un gas mostaza : [7]
Los pares libres de básicos de Lewis sobre el azufre dominan la reactividad de los sulfuros. Los sulfuros se alquilan fácilmente a sales de sulfonio estables , como el yoduro de trimetilsulfonio : [8]
Los sulfuros también se oxidan fácilmente a sulfóxidos ( R−S(=O)−R ), que a su vez pueden oxidarse aún más a sulfonas ( R−S(=O) 2 −R ). El peróxido de hidrógeno es un oxidante típico, por ejemplo, con sulfuro de dimetilo ( S(CH 3 ) 2 ): [9]
En analogía con su fácil alquilación, los sulfuros se unen a los metales para formar complejos de tioéter . En consecuencia, los ácidos de Lewis no descomponen los tioéteres como lo hacen con los éteres. [10] Los sulfuros son ligandos blandos , pero su afinidad por los metales es menor que la de las fosfinas típicas . Se conocen tioéteres quelantes, como por ejemplo el 1,4,7-tritiaciclononano .
Los sulfuros sufren hidrogenólisis en presencia de ciertos metales:
El níquel Raney es útil para reacciones estequiométricas en síntesis orgánica [11], mientras que los catalizadores a base de molibdeno se utilizan para "endulzar" fracciones de petróleo, en el proceso llamado hidrodesulfuración .
A diferencia de los éteres , los tioéteres son estables en presencia de reactivos de Grignard . [12] Los protones adyacentes al átomo de azufre son lábiles y pueden desprotonarse con bases fuertes. [13]
Las especies individuales del género tioéter pueden nuevamente denominarse de manera más uniforme como ...sulfano y ... derivados de sulfanilo, respectivamente (anteriormente: ...sulfuros y ... derivados de tio, respectivamente). [...] Los sulfuros cíclicos (tioéteres) se tratan como heterociclos , de la misma manera que sus homólogos éteres. Los polisulfuros sustituidos en ambos extremos se denominan sustitutivamente como ... polisulfanos (anteriormente: ... polisulfuros ).(230 páginas)