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Amidas metálicas

Las amidas metálicas (nombre sistemático azanidas metálicas ) son una clase de compuestos de coordinación compuestos por un centro metálico con ligandos amida de la forma NR 2 − . Los complejos amido del ligando amido original NH 2 − son raros en comparación con los complejos con ligando diorganilamido, como el dimetilamido. Los ligandos amida tienen dos pares de electrones disponibles para el enlace.

Geometría y estructura

En principio, el grupo M-NX 2 podría ser piramidal o plano. No se observa la geometría piramidal.

En muchos complejos, el amido es un ligando puente . Algunos ejemplos tienen ligandos puente y amido terminales. Los ligandos amida voluminosos tienen una menor tendencia a formar puentes. Los ligandos amida pueden participar en el enlace π metal-ligando dando lugar a un complejo en el que el centro metálico es coplanar con el nitrógeno y los sustituyentes. Las bis(trimetilsilil)amidas metálicas forman una subcategoría importante de compuestos de amidas metálicas. Estos compuestos tienden a ser discretos y solubles en disolventes orgánicos.

Amidas de metales alcalinos

Las amidas de litio son las amidas más importantes. Se preparan a partir de n-butillitio y la amina adecuada.

R 2 NH + BuLi → R 2 NLi + BuH

Las amidas de litio son más comunes y más solubles que los otros análogos de metales alcalinos. Las amidas de potasio se preparan por transmetalación de amidas de litio con t-butóxido de potasio (véase también base de Schlosser ) o por reacción de la amina con potasio , hidruro de potasio , n-butilpotasio o bencilpotasio . [2]

Las amidas de metales alcalinos, MNH2 ( M = Li, Na, K) están disponibles comercialmente. La amida de sodio (también conocida como sodamida) se sintetiza a partir de sodio metálico y amoníaco con un catalizador de nitrato férrico . [3] [4] El compuesto de sodio es blanco, pero la presencia de hierro metálico vuelve gris el material comercial.

2 Na + 2 NH 3 → 2 NaNH 2 + H 2

La diisopropilamida de litio es una base no nucleófila muy utilizada en la síntesis orgánica . A diferencia de muchas otras bases, su volumen estérico impide que esta base actúe como nucleófilo . Se encuentra disponible comercialmente, generalmente como una solución en hexano. Se puede preparar fácilmente a partir de n-butillitio y diisopropilamina .

Complejos amido del grupo principal

Los derivados amido de los elementos del grupo principal están bien desarrollados. [5]

Complejos de metales de transición

Las amidas de metales de transición tempranas se pueden preparar tratando cloruro de metal anhidro con reactivos de amida alcalina. En algunos casos, se pueden utilizar dos equivalentes de una amina secundaria, y uno de ellos actúa como base: [6]

MCl n + n LiNR 2 → M(NR 2 ) n + n LiCl
MCl n + 2n HNR 2 → M(NR 2 ) n + n HNR 2 ·HCl

Los complejos de amida de metales de transición se han preparado mediante estos métodos: [6]

Estructura del complejo nitruro-amido NMo(N(t-Bu)(C 6 H 3 Me 2 ) 3 . [7]

Complejos amido-amina

Los complejos de amina metálica altamente catiónicos como [Pt(NH3)6]4+ se convierten espontáneamente en el derivado amido:

[Pt(NH 3 ) 6 ] 4+ ↔ [Pt(NH 3 ) 5 (NH 2 )] 3+ + H +

Las amidas de metales de transición son intermediarios en la sustitución inducida por bases de complejos de aminas de metales de transición . Por lo tanto, el mecanismo Sn1CB para el desplazamiento del cloruro del cloruro de cloropentamminocobalto por hidróxido se produce a través de un intermediario amido: [8]

[Co(NH3 ) 5Cl ] 2+ + OH − → [Co(NH3 ) 4 ( NH2 ) ] 2+ + H2O + Cl −
[Co(NH 3 ) 4 NH 2 ] 2+ + H 2 O → [Co(NH 3 ) 5 OH] 2+

Véase también

Referencias

  1. ^ Ouzounis, K.; Riffel, H.; Hess, H.; Kohler, U.; Weidlein, J. (1983). "Dimetilaminoalano, H 3 − n Al [N (CH 3 ) 2 ] n , n = 1, 2, 3 Kristallstrukturen und Molekülspektren". Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie . 504 (9): 67–76. doi :10.1002/zaac.19835040909.
  2. ^ Michael Lappert , Andrey Protchenko, Philip Power, Alexandra Seeber (2009). "2. Amidas de metales alcalinos". Química de amidas de metales . John Wiley & Sons. ISBN 978-0-470-74037-8.{{cite book}}: CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace )
  3. ^ Bergstrom, FW (1955). "Amida de sodio". Síntesis orgánicas; Volúmenes recopilados , vol. 3, pág. 778.
  4. ^ Greenlee, KW; Henne, AL; Fernelius, W. Conard (1946). "Amida de sodio". Síntesis inorgánica . Vol. 2. págs. 128-135. doi :10.1002/9780470132333.ch38. ISBN . 978-0-470-13233-3. {{cite book}}: |journal=ignorado ( ayuda )
  5. ^ Waggoner, KM; Olmstead, MM; Power, PP (1990). "Caracterización estructural y espectroscópica de los compuestos [Al(NMe2)3]2, [Ga(NMe2)3]2, [(Me2N)2Al{μ-N(H)1-Ad}]2 (1-Ad = 1-adamantanilo) y [{Me(μ-NPh2)Al}2NPh(μ-C6H4)]". Poliedro . 9 (2–3): 257–263. doi :10.1016/S0277-5387(00)80578-1.
  6. ^ de John F. Hartwig (2009). "4. Ligandos covalentes (tipo X) unidos a través de enlaces metal-heteroátomo". Química de metales de organotransición: de la unión a la catálisis . University Science Books. ISBN 978-1-891389-53-5.
  7. ^ Curley, JJ; Cook, TR; Reece, SY; Müller, P.; Cummins, CC (2008). "Arrojando luz sobre la escisión del dinitrógeno: características estructurales, química redox y fotoquímica del complejo de dinitrógeno puente intermedio clave". Journal of the American Chemical Society . 130 (29): 9394–9405. doi :10.1021/ja8002638. PMID  18576632.
  8. ^ GL Miessler y DA Tarr "Química inorgánica" 3.ª edición, editorial Pearson/Prentice Hall, ISBN 0-13-035471-6 .