En química orgánica , la adición de radicales libres es una reacción de adición en la que intervienen radicales libres . Las adiciones de radicales son conocidas para una variedad de sustratos insaturados, tanto olefínicos como aromáticos, con o sin heteroátomos.
Las reacciones de radicales libres dependen de uno o más enlaces relativamente débiles en un reactivo. En condiciones de reacción (normalmente calor o luz), algunos enlaces débiles se homolizan en radicales, que luego inducen una mayor descomposición en sus compatriotas antes de la recombinación. Normalmente se aplican mecanismos diferentes a reactivos sin dicho enlace débil.
Los pasos básicos en cualquier proceso de radicales libres (el mecanismo de cadena radical ) se dividen en: [1]
En una adición de radicales libres, hay dos pasos de propagación de la cadena. En uno, el radical que se añade se une a un precursor con enlaces múltiples para dar un radical con un orden de enlace menor. En el otro, el producto radical recién formado abstrae otro sustituyente del reactivo que se añade para regenerar el radical que se añade. [2] : 743–744
En general, el radical que se añade ataca al alqueno en el carbono más estéricamente accesible (normalmente, el menos sustituido); luego, el radical se estabiliza en el carbono más sustituido . [2] : 188, 751 El resultado es típicamente una adición anti- Markovnikov , un fenómeno que Morris Kharasch llamó el "efecto peróxido". [3] La reacción es más lenta con los alquinos que con los alquenos. [2] : 750
En el ejemplo paradigmático, el bromuro de hidrógeno se radicaliza para formar bromo monoatómico. Estos átomos de bromo se agregan a un alqueno en el sitio más accesible, para dar un radical bromoalquilo, con el radical en el carbono más sustituido. Ese radical luego abstrae un átomo de hidrógeno de otra molécula de HBr para regenerar el bromo monoatómico y continuar la reacción. [2] : 758
La adición de radicales de bromuro de hidrógeno es una técnica sintética valiosa para la sustitución de carbonos anti-Markovnikov, [ cita requerida ] pero la adición de radicales libres no ocurre con los otros ácidos hidrohalogenados. La formación de radicales a partir de HF, HCl o HI es extremadamente endotérmica y químicamente desfavorecida. [2] : 692–694 El bromuro de hidrógeno es increíblemente selectivo como reactivo, [2] : 687–688 y no produce cantidades detectables de subproductos poliméricos. [4] : 156–157
El comportamiento del bromuro de hidrógeno se generaliza en dos direcciones distintas. Los compuestos halogenados con un radical relativamente estable pueden disociarse del halógeno. Así, por ejemplo, el sulfonilo , el sulfenilo y otros haluros de azufre pueden agregarse radicalmente para dar, respectivamente, β-halo sulfonas, sulfóxidos o sulfuros. [4] : 200, 204, 206
Por separado, los compuestos no sustituidos con un radical relativamente estable pueden disociarse del hidrógeno. En general, estas reacciones corren el riesgo de producir subproductos polimerizados (véase § Reacciones secundarias). Por ejemplo, en la reacción tiol-eno , los tioles , [4] : 165–166 disulfuros , [4] : 207 y sulfuro de hidrógeno [4] : 191 se añaden a través de un doble enlace. Pero si el sustrato insaturado se polimeriza fácilmente, catalizan la polimerización en su lugar. [4] : 171–172 En las adiciones térmicas de silano , la telomerización suele avanzar hasta unas 6 unidades. [4] : 211
En el caso del silicio, el germanio o el fósforo, la energía es desfavorable a menos que el átomo pesado lleve un hidrógeno pendiente. [4] : 209, 217–219 Otros sustituyentes electronegativos en el silicio parecen reducir la barrera. [4] : 213, 217–224
Aunque los óxidos de nitrógeno se radicalizan de forma natural, es difícil controlar cuidadosamente las especies radicalarias. El tetróxido de dinitrógeno se agrega para formar una mezcla: un compuesto dinitro vecinal , pero también un sustituyente nitro adyacente a un éster de nitrito . [4] : 225
Aunque la resonancia aromática estabiliza los radicales arilo , los enlaces entre arenos y sus sustituyentes son (in)famosamente fuertes. Las reacciones radicales con arenos típicamente se presentan retrosintéticamente como casos de sustitución aromática nucleofílica , [ cita requerida ] porque generar el radical arilo requiere un grupo saliente (radical) fuerte. [2] : 686–687 Un ejemplo es la arilación de Meerwein .
Una adición de radicales que deja un producto insaturado puede sufrir ciclización radical entre los dos pasos de propagación. [2] : 744 En general, las adiciones de radicales también pueden iniciar procesos de polimerización radical . [4] : 171–172
En la ciclización radicalaria oxidativa autoterminante , los radicales inorgánicos oxidan los alquinos a cetonas a través de una ciclización radical intramolecular . Esta reacción no es catalítica y requiere la fuente de radicales oxidados en cantidades estequiométricas . En efecto, la especie radical es sintéticamente equivalente al oxígeno monoatómico . [5]
En el ejemplo paradigmático, un radical nitrato (de la fotólisis del nitrato de amonio cérico ) se añade a un alquino para generar un radical éster de nitrato de vinilo muy reactivo. El radical de vinilo abstrae un átomo de hidrógeno intramolecular a 5 átomos de distancia antes del cierre del anillo 5- exo -trig. El radical de nitrato de alquilo resultante puede entonces fragmentarse en una cetona y el radical estable dióxido de nitrógeno . [5]
El sulfato (del persulfato de amonio ) y los radicales hidroxilo muestran una reactividad similar. [5]
Las otras reacciones radicales: