Cloruro de sulfenilo

Grupo químico (R–S–Cl)

Fórmula estructural general de los cloruros de sulfenilo, RSCl

En la química de los organosulfurados , un cloruro de sulfenilo es un grupo funcional con la conectividad R−S−Cl , donde R es alquilo ^[1] o arilo . Los cloruros de sulfenilo son compuestos reactivos que se comportan como fuentes de RS ⁺ . Se utilizan en la formación de enlaces RS−N y RS−O . Según la nomenclatura de la IUPAC se denominan tiohipocloritos de alquilo, es decir, ésteres del ácido tiohipocloroso.

Por lo general, los haluros de sulfenilo se estabilizan mediante sustituyentes electronegativos . Esta tendencia se ilustra con la estabilidad del CCl ₃ SCl obtenido por cloración del disulfuro de carbono .

Preparación

El cloruro de triclorometanosulfenilo es un cloruro de sulfenilo estable.

Los cloruros de sulfenilo se preparan típicamente mediante cloración de disulfuros : ^{[2] [3]} Esta reacción a veces se denomina reacción de disulfuro de Zincke, en reconocimiento a Theodor Zincke . ^{[4] [5]} $${\displaystyle {\ce {R2S2 + Cl2 -> 2 R-SCl}}}$$

Algunos tioéteres ( R−S−R' ) con sustituyentes que atraen electrones experimentan clorólisis de un enlace C−S para producir el cloruro de sulfenilo. ^{[6] [7]}

En una variación de la reacción de Reed , el dicloruro de azufre desplaza el hidrógeno bajo luz ultravioleta. ^[8]

Reacciones

El perclorometilmercaptano ( CCl ₃ SCl ) reacciona con enlaces N−H en presencia de una base para dar las sulfenamidas :

${\displaystyle {\ce {CCl3SCl + R2NH -> CCl3SNR2 + HCl}}}$

Este método se utiliza en la producción de los fungicidas Captan y Folpet .

Los cloruros de sulfenilo se agregan a través de alquenos , por ejemplo etileno : ^[9]

${\displaystyle {\ce {CH2=CH2 + R-SCl -> R-SC2H4Cl}}}$

Se someten a cloración para formar los tricloruros : ^[3]

${\displaystyle {\ce {R-SCl + Cl2 -> [R-SCl2]Cl}}}$

Los cloruros de sulfenilo reaccionan con agua y alcoholes para dar ésteres de sulfenilo ( R−S−O−R′ ): ^[10]

${\displaystyle {\ce {R-SCl + H2O -> R-SOH + HCl}}}$

${\displaystyle {\ce {R-SCl + R'-OH -> R-SO-R' + HCl}}}$

Ruta hacia los haluros de sulfinilo

Los cloruros de sulfenilo se pueden convertir en cloruros de sulfinilo (RS(O)Cl). En un enfoque, el cloruro de sulfinilo se genera en dos pasos comenzando con la reacción de un tiol ( −SH ) con cloruro de sulfurilo ₍ SO2Cl2 ) . En algunos casos, el cloruro de sulfenilo resulta en su lugar, como sucede con el 2,2,2-trifluoro-1,1-difenil _etanotiol . Una oxidación con ácido trifluoroperacético proporciona entonces un enfoque general para la formación de cloruros de sulfinilo a partir de cloruros de sulfenilo: [ ^11]

Compuestos relacionados

También se conocen fluoruros y bromuros de sulfenilo . ^[12] Los yoduros de sulfenilo simples son desconocidos porque son inestables con respecto al disulfuro y al yodo :

${\displaystyle {\ce {2 R-SI -> (R-S)2 + I2}}}$

Los yoduros de sulfenilo se pueden aislar como compuestos estables si llevan grupos protectores estéricos de alquilo como parte de un marco en forma de cavidad, lo que ilustra la técnica de estabilización cinética de una funcionalidad reactiva, como en el caso de los ácidos sulfénicos . ^[13]

Una clase relacionada de compuestos son los tricloruros de alquilazufre, ejemplificados por el tricloruro de metilazufre, CH ₃ SCl ₃ . ^[14]

Los haluros de selenilo correspondientes, R−SeCl , son los más comunes en el laboratorio. Los cloruros de sulfenilo se utilizan en la producción de agentes utilizados en la vulcanización del caucho.

Referencias

1. Drabowicz, J.; Kiełbasiński, P.; Łyżwa, P.; Zając, A.; Mikołajczyk, M. (2008). Kambe, N. (ed.). Haluros de alcanosulfenilo . Ciencia de la síntesis. vol. 39. págs. 544–550. ISBN 9781588905307.
2. Hubacher, Max H. (1943). "Cloruro de o-nitrofenilazufre". Síntesis orgánicas; Volúmenes recopilados , vol. 2, pág. 455.
3. Douglass, Irwin B.; Norton, Richard V. (1973). "Cloruro de metanosulfinilo". Síntesis orgánicas; Volúmenes recopilados , vol. 5, págs. 709–715.
4. Zincke, Th. (1911). "Über eine neue Reihe aromatischer Schwefelverbindungen". Chemische Berichte (en alemán). 44 (1): 769–771. doi :10.1002/cber.191104401109.
5. Zincke, Th. ; Farr, p. (1912). "Über o-Nitrofenilschwefelchlorid und Umwandlungsprodukte". Annalen der Chemie de Justus Liebig (en alemán). 391 (1): 57–88. doi :10.1002/jlac.19123910106.
6. FB Wells, CFH Allen (1935). "2,4-Dinitroanilina". Síntesis orgánicas . 15 : 22. doi :10.15227/orgsyn.015.0022.
7. Norman Kharasch, Robert B. Langford (1964). "Cloruro de 2,4-dinitrobencenosulfenilo". Síntesis orgánicas . 44 : 47. doi :10.15227/orgsyn.044.0047.
8. Smith (2020), Química orgánica de marzo , rxn. 14-9.
9. Brintzinger, H.; Langheck, M., "Synthesen mit Alkylschwefelchloriden (X. Mitteil. über organische Schwefelchloride)", Chemische Berichte 1954, volumen 87, 325-330. doi :10.1002/cber.19540870306
10. Petrovic, Goran; Saicic, Radomir N.; Cekovic, Zivorad (2005). "Fenilsulfenilación de un átomo de carbono no activado mediante fotolisis de alquilbencenosulfenados: preparación de 2-feniltio-5-heptanol". Organic Syntheses . 81 : 244. doi : 10.15227/orgsyn.081.0244 .
11. Page, PCB; Wilkes, RD; Reynolds, D. (1995). "Calcogenuros de alquilo: grupos funcionales basados ​​en azufre". En Ley, Steven V. (ed.). Síntesis: carbono con un heteroátomo unido por un enlace simple. Transformaciones completas de grupos funcionales orgánicos. Elsevier . págs. 113–276. ISBN 9780080423234.
12. Reno, Daniel S.; Pariza, Richard J. (1998). "Sulfuro de fenilvinil". Síntesis orgánicas; Volúmenes recopilados , vol. 9, pág. 662.
13. Sase, S.; Aoki, Y.; Abe, N.; Goto, K. (2009). "Yoduro de sulfenilo estable que lleva un grupo de protección estérico de alquilo primario con una estructura en forma de cavidad". Chemistry Letters . 38 (12): 1188–1189. doi :10.1246/cl.2009.1188.
14. Braverman, S.; Cherkinsky, M.; Levinger, S. (2008). "Trihaluros de alquilsulfuro". Sci. Synth . 39 : 187–188. ISBN 9781588905307.